基于空穴-粒子对偶的内收缩多参考态微扰理论及程序研发

项目名称： 基于空穴-粒子对偶的内收缩多参考态微扰理论及程序研发

项目编号： No.21473134

项目类型： 面上项目

立项/批准年度： 2015

项目学科： 数理科学和化学

项目作者： 雷依波

作者单位： 西北大学

项目金额： 85万元

中文摘要： 多参考态微扰理论（MRPT）是一种基本量子化学方法。为了减少计算量，当前的计算多用它的近似方法-内收缩MRPT（IC-MRPT），包括内收缩多参考态二阶和三阶微扰理论（IC-MRPT2和IC-MRPT3）。其中IC-MRPT2被广泛用于电子波函数自然呈多组态特性的物理问题如单或多重化学键断裂、双自由基反应、过渡金属化合物和光化学反应等的研究中。本项目提出了一个新的IC-MRPT方案，新方案应用图形酉群方法（GUGA）和申请人所在Xi'an-CI小组提出的空穴-粒子对偶原理，定义6种不同模式的收缩函数，并确定其收缩系数，进而实现完全不同于现有IC-MRPT方法的微扰矩阵元计算。基于此方案，本项目拟发展一种新的IC-MRPT程序，并实现IC-MRPT2解析梯度的程序化，为分子激发态性质和中等大小分子化学反应动力学实时模拟提供有力的计算支持。

中文关键词： 多参考态微扰理论；图形酉群方法；内收缩方案；空穴-粒子对偶；解析梯度

英文摘要： Multi-reference perturbation theory (MRPT) is a basic quantum chemistry method. Its approximation-internally contracted MPRT (IC-MRPT), including multi-reference second and third order perturbation theories (IC-MRPT2 and IC-MRPT3), is usually applied for reducing computation load at present. IC-MRPT2 is widely used in studying problems where nature of electronic wave functions are quasi-degenerated, such as single or multi bond-breaking processes, biradical reactions, transition metal compounds and photochemical reactions and so on. This project will present a new IC-MRPT scheme employing the graphical unitary approach (GUGA) and hole-particle symmetry proposed by our Xi'an-CI group. This scheme suggests six contraction models to define contraction function and calculate the corresponding contraction coefficients, so that the computation of perturbation matrix elements will be completely different from the past IC-MRPT. Based on this scheme, the project will develop new programs for IC-MRPT and analytic gradient of IC-MRPT2, which will be able to deal with the excited state character of molecule and real time dynamic simulation for the chemical reaction of medium size molecules.

英文关键词： MRPT;GUGA;Internally Contracted Scheme;Hole-Particle Symmetry;Analytic Gradient