Science子刊：电驱动超快速合成MOF膜并用于丙烯丙烷高效分离

2018 年 11 月 6 日 知社学术圈

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聚丙烯是世界上需求量第二大的聚合物材料，而制备聚丙烯需要高纯度的丙烯作为原料。丙烯通常与丙烷一起存在，构成丙烯丙烷混合物。因此，实现丙烯丙烷的高效分离具有重要意义。目前工业上主导的丙烯丙烷分离方法仍为精馏法，由于两组分的沸点极为相近（相差近5K），其分离需要通过双塔系统联合操作实现，总计塔板数超过200，能耗相当高。

丙烯和丙烷的尺寸极为相近，其动力学直径仅相差0.02纳米，对其实现高效膜分离是一个极大的挑战。金属有机骨架材料具有非常精细的孔结构，其中ZIF-8的有效孔径介于丙烯丙烷分子尺寸之间，有望对其实现高效分离。然而ZIF-8膜在实际应用中仍存在很多挑战。例如：

ZIF-8膜的制备技术较复杂，限制了其大规模生产；
作为聚多晶ZIF-8膜，容易产生无选择性缺陷，从而降低了分离选择性；
ZIF-8材料具有内在的柔性，缺乏严格的尺寸筛分效果，使得一些尺寸较大的分子仍可以通过。

近日，华南理工大学王海辉教授团队利用电化学超快速合成出具有相对刚性骨架的ZIF-8膜，展现出迄今为止最高的丙烯丙烷分离选择性。在该研究工作中，作者提出了一种电化学制备ZIF-8膜的方法，通过施加毫安级的微小电流，首次实现了室温下ZIF-8膜在多孔基底上的快速生长，耗时仅为8.5分钟至20分钟。该方法同样适用于其他类型导电基底，具有较好的通用性。整体制备过程极为简单快捷，具有良好的应用前景。通过利用ZIF-8材料的不导电特性，使生长出的ZIF-8膜在生长过程中扮演一个原位“绝缘层”的角色，从而阻断电流与溶液之间的接触，以此实现自抑制生长的目的，有利于制备出超薄的MOF薄膜；该方法同时具有缺陷自修复的特性，当膜层中存在缺陷时，缺陷位置的电流便会与溶液进行接触，从而驱动ZIF-8的生长，使该位置原有的缺陷得以修补。

同时，作者巧妙地利用了电化学反应界面处的原位电场，使得ZIF-8的组装过程在电场作用下发生，从而得到一种扭曲的相结构。与普通相结构相比，该扭曲的相结构具有更刚性的骨架结构，表现出更好的分子筛分能力。理论计算表明，刚性相ZIF-8对丙烯丙烷的分离选择性是普通柔性相的3倍以上。最终，此刚性ZIF-8膜对丙烯丙烷的分离选择性达到300以上。这项工作把多个复杂技术难题的解决，整合到耗时仅十几分钟的一步电合成过程中，为膜分离技术的发展带来了新的思路。相关研究成果以“Paralyzed Membrane: Current-Driven Synthesis of a Metal-OrganicFramework with Sharpened Propene/Propane Separation”为题发表在Science 子刊Science Advances上。此研究工作的通讯作者为王海辉教授，共同第一作者为研究生周胜、魏嫣莹研究员、李理波副教授，汉诺威大学的Caro教授为论文的合作者。

图1. a) 电驱动合成ZIF-8膜装置示意图；b) 传统方法制备普通ZIF-8与电驱动制备刚性ZIF-8对比图；c-h) ZIF-8膜的缺陷自修复过程示意图；d) 刚性ZIF-8相在丙烯丙烷分离过程中的优势示意图。

图2. 不同合成时间的ZIF=8膜的截面SEM和Mapping图。随着时间的延长，膜厚度增长趋于停止，表现出自抑制生长的特点。

图3. a) 不同合成时间的ZIF-8膜的丙烯丙烷分离性能；b) 电合成的ZIF-8膜与文献中报道的其他膜的丙烯丙烷分离性能对比图；c) 合成时间为20分钟的ZIF-8膜的丙烯丙烷分离性能随着温度的变化图；d) 合成时间为20分钟的ZIF-8膜对丙烯丙烷分离的长期稳定性图。

图4. a)合成时间为20分钟的ZIF-8膜的XRD精修结果图，其中膜的主要成分为偏刚性的ZIF-8_Cm相，而非柔性ZIF-8_I43m相；b) 刚性ZIF-8_Cm相膜和柔性ZIF-8_I43m相膜对丙烯丙烷分离的动力学模拟结果图。

通讯作者简介：

王海辉，华南理工大学化学与化工学院教授。2004年入选德国洪堡学者, 2007年入选教育部新世纪优秀人才计划，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年科学基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年获聘教育部长江学者特聘教授，2018年入选广东省特支计划“杰出人才”。

在Nat. Commun., Sci. Advances, Joule, Angew.Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater., AIChEJ.等学术期刊上发表SCI论文200余篇，论文被SCI引用万余次，H因子:53 ，ESI高引论文13篇，封面论文5篇，获授权国家发明专利15项。曾获得国家自然科学二等奖，广东省科学技术一等奖和侯德榜化工科技创新奖。（课题组网页：http://www.scut.hhwang.ycym.com/）

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