冻，也不冻——冻土中的冰和水
本文转载自《中科院之声》微信公众号
荀子在《劝学》里有一句“冰，水为之，而寒于水”，简单明白地说明了冰与水的关系：冰是由水变成的，而且比水更寒冷。但是，这位老先生并没有告诉后人水到底要多“寒冷”才会变成冰，那时候还没有准确的温度概念，只能用人的感觉“寒冷”来描述冰的形成条件。
后来，人们学会用某种物理现象（如一根细管中水银柱的高度）来更加准确的测量物体的冷热程度，于是才有了具体准确的温度定义。现在通用的温度计量单位“摄氏度（符号：℃）”，在相当长一段时间内（1743—1954年）将“0℃”定义为“标准大气压下，纯净的冰水混合物的温度”，此即说明在标准大气压下纯净水变成冰的冻点是0℃。
如果细心一点，你会发现这个定义里有几个限定词——“标准大气压” “纯净” “冰水混合物”，难道不在这样的条件下水的冻点就不是0℃吗？答案是肯定的，比如，土中的水一般都不会在0℃冻结。
图1 “冰，水为之，而寒于水”
土中总是存在各种形态的水，因为水的存在土才有了许多有趣的物理力学性质，现代土力学奠基人Karl Terzaghi表达了水对于土的重要性：“On a planet without any water, there would be no need for soil mechanics”（在一个没有水的星球上，就不需要土力学）。
和纯水一样，如果温度足够低土中的水也会冻结成冰，冻住的土于是被称为冻土。正如古人所言“天寒地冻”——因为天气寒冷，所以土地冻结。我国分别有占国土面积21.5%和53.5%的多年冻土和季节性冻土，在这些冻土地区有很多基础设施建设，如道路、机场、输油管道、输电线塔、矿山等。此外，在一些含水量高的软弱地层中修建地下工程，可以采用人工制冷设备将地层部分冻住使其变得坚硬，以方便施工的顺利开展。
为了保障各类冻土工程的稳定性和可靠性，必须研究冻土的基本物理力学特性，其中冻土最明显区别于一般土类的两个物理量就是“冻结温度”和“未冻水含量”。
图2 各类冻土工程
温度达到0℃水就会结冰？不一定，土里的水就不会
土的冻结温度是指土中水刚开始冻结成冰的温度，又称起始冻结温度、冻点，在物理领域溶液或水的冻结温度通常也被称为凝固点。前面已经提到，水在0℃冻结需要几个条件，即“标准大气压”“纯净”“冻结时冰水混合而无其他物质”。
由于土中水并不满足这些条件因此冻结温度一般低于0℃，大多数情况土的冻结温度在0到-2℃的范围，有些极端情况下土冻结温度可能低于-5℃。如果没有准确测量土的冻结温度，在计算地面冻结和融化深度、人工冻结壁厚度的时候会产生较大误差，很不利于分析和解决一些环境和工程相关的冻土问题。土中水低于0℃一般与这几个因素有关：土中含有盐分、土孔隙产生的毛细作用、土受到很大的压力。
图3 冰和水的化学势与温度的关系
图3a给出了冰和水的化学势随温度的变化趋势，当冰与水混合共存时二者达到平衡状态，此时冰和水的化学势相等，平衡时的温度（即图中两条直线的交点对应的温度）为水的冻结温度。
当土中含有盐分时，盐分主要溶解在水中而冰内含盐量非常少，盐分会降低水的化学势（图3b），因此盐水与冰的化学势线交点在坐标系中向左移动，即意味着冻结温度降低。盐分降低冻结温度有一个常见的应用，在冬天为了清除道路上的积雪通常可以采用撒盐的方法，盐分降低了冻结温度，如果冻结温度降低到比积雪温度还低，那么积雪就会逐渐融化（图4）。
图4 撒盐除雪
冻结温度降低的第二个原因跟土的孔隙有关。土是由无数土颗粒堆积而成的，土颗粒之间形成大大小小的空隙（在土力学中称为“孔隙”），这些不同大小的孔隙可以等效看成不同直径的毛细管，如图5所示。当土中的孔隙水开始冻结时，毛细水与冰之间形成一个弯曲的界面，冰水界面产生的表面张力使水压力小于冰压力。毛细水压力相对于纯水压力降低因此化学势降低，其与冰的化学势交点在坐标系中向左移动，对应于冻结温度降低。
图5 土孔隙的毛细作用降低冻结温度（吉布斯-汤姆森效应）
由于孔隙的毛细作用引起水的冻结温度降低的现象，被称为“吉布斯-汤姆森（Gibbs-Thomson）效应”，土的孔隙越小，吉布斯-汤姆森效应越明显，冻结温度也就越低。一般情况下，粘性土孔隙最小因此冻结温度最低、粉土次之、砂土孔隙最大因此冻结温度最高。
吉布斯-汤姆森效应降低土的冻结温度还体现在土中的含水量上：水在土中首先填充小孔隙再填充大孔隙，如果土中的含水量较小，则水分只填充在较小的孔隙中而大孔隙没有水，小孔隙的毛细作用更显著，冻结所需的冻结温度更低，因此土中水分越少冻结温度越低。
压力增大是导致冻结温度降低的又一个原因，即“压融效应”。当土受到很大荷载时，如很深地层里的土，土中水和冰的压力都比“标准大气压”更高，增大的这部分压力会相应提高冰和水的化学势。由于“化学势增加量=压力增加量×体积”，而在相同质量条件下冰体积大于水体积，所以冰化学势增加的程度大于水化学势增加的程度（图6），因此受到压力下的冰和水化学势交点在坐标系中向左移动，说明冻结温度降低。
图6 压力增大导致冻结温度降低（压融效应）
这种由压力增大引起的冻结温度降低的现象称为压融效应，相对于前面两种因素即盐分和孔隙作用而言压融效应并不明显，大约压力增大13.7MPa冻结温度才会下降1℃，主要在深部岩土工程（如在煤矿凿井中的冻结法施工）才会考虑到压融效应。
未冻水——冻土中没有冻结的水
对于纯净水，只要温度低于0℃，水最终会全部冻结成冰，但是在土中的水却不是这样。土的温度降低到冻结温度以下时，土开始冻结，但是冻结后土中的水并没有全部转变为冰，仍然有一部分液态水没有被冻结，这部分液态水被称为未冻水。
随着温度的进一步降低，先前的未冻水又有一部分冻结成冰，因此冰含量逐渐增大而未冻水含量减小，在接近冻结温度时未冻水含量变化幅度大，当温度很低时未冻水含量变化幅度较小（图7）。在冻土研究中，未冻水含量随温度的变化曲线也被称为“土的冻结特征曲线”。
图7 冻结过程中未冻水含量变化曲线（冻结特征曲线）
冻土中之所以存在未冻水，原因在于土孔隙产生的毛细作用以及土颗粒和冰的表面吸附作用，如图8所示。前面已经提到，土中的大大小小的孔隙可以等效看成不同孔径的毛细管，根据吉布斯-汤姆森效应，大孔径管冻结温度高而小孔径管冻结温度低。当温度低于大孔径管冻结温度而高于小孔径管冻结温度，那么大孔径管的水冻结而小孔径管内水尚未冻结，因此产生未冻水。
此外，土颗粒表面和冰与水的分子间作用力降低了水的化学势，使得始终有一层水膜被吸附在土颗粒和冰之间，这层水膜是冻土中未冻水的另外一个来源。
图8 冻土未冻水成因解释. (a)毛细作用；(b)吸附作用
事实上，吸附作用在冰表面产生水膜是一个普遍现象，甚至连与空气接触的冰也存在一层很薄水膜。冬天走在冰面上容易滑倒，滑冰运动员能快速在冰面上滑动，就是因为这层水膜降低了冰和鞋底的摩擦力所致（图9）。
图9 冰表面的水膜降低了冰面和鞋底的摩擦力
未冻水在冻土研究中占据着非常重要的地位，因为它对冻土力学、传热、水分迁移等问题都有直接的关联。
1）对冻土力学性质的影响。当温度很低，未冻水含量少而冰含量很高，这样的冻土一般比较“坚硬”；当温度升到冻结温度附近，冻土中的冰变少而未冻水增多，冻土就变得相对“软弱”。
经常做饭的人一般都有这样的经验：刚从冷冻室里拿出来的肉很硬，必须要解冻一下才能切的动，但是解冻并不需要完全解冻，只需解冻到一定程度，肉中虽然还有冰但是硬度已经变得很软的时候就可以用刀切开，这种现象其实就和冻土温度升高、未冻水增多导致冻土软化的过程有相同的道理。
现在市面上出现了很多“三门冰箱”，与传统的两门冰箱相比增加了一个“软冷冻室”（图10），可以让食物在比较高的温度冻结但又不至于冻的太硬，这样从软冷冻室里取出来的肉制品几乎不需要解冻就可以切了。
图10 高温冻结（软冷冻）.(a)软冷冻的肉制品；(b)有软冷冻室的冰箱
2）对传热的影响。冻土温度变化会引起未冻水和冰的相互转化即相变，水冻结成冰释放热量，反之则吸收热量，这种相变热反过来又会影响冻土的传热过程和温度变化情况。
另外，冻土是由土颗粒、未冻水、冰（非饱和冻土中还有气体）组成的混合物，土的综合热参数——如导热系数和比热，都与各组成成分的相对含量有关，未冻水含量不同，冻土的热参数也不同。因此，在冻土传热计算中，需要知道未冻水含量随温度变化的规律。
3）对水分迁移的影响。冻土中的水分在温度梯度作用下会向更冷的区域迁移，水分迁移会改变土中水分分布情况，引起冻土体积膨胀即冻胀对工程建设造成损害，也可能带动土中的溶质运移加剧土壤盐渍化，是冻土研究中的一个重要课题。
冻土中的未冻水占据的空间为水分迁移提供了通道，未冻水含量的多少即意味着水分迁移通道畅通与否，所以在模拟和预测冻土水分迁移时未冻水含量也是必须考虑的一个因素。
结束语
冻结温度和未冻水含量是冻土区别于一般土和溶液最明显的两个物理量，是冻土领域内很多研究方向的基础。随着科学的进步和实验技术的发展，人们对冻结温度和未冻水的认识也在逐渐深入，一些分子动力学、表面物理的相关理论被应用来解释和模拟冻土中冰晶体的生长过程，更加精确的冻结温度和未冻水含量数学模型正在不断被提出和应用。
在学科交叉融合越来越密切的今天，冻结温度和未冻水含量的相关研究方法和理论也和生物、食品、材料、生态环境等学科相互借鉴、共同发展，冻土这个古老的课题也会焕发新的生机。
来源：中国科学院武汉岩土力学研究所
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