低维碳纳米材料的研究及制备

2019 年 5 月 20 日 材料科学与工程

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随着科技的不断发展、新型的轻质、高强度、高性能材料得到了广泛的应用，其中碳的低维纳米材料因特有的物理和化学性质及在未来高科技领域中具有的潜在应用价值受到人们的广泛关注。在能源存储领域，碳纳米管和石墨烯等被广泛应用为双电层电容器的电极材料。在催化领域，碳纳米材料用作催化剂载体除了具有稳定的耐酸碱性能外，还具有良好的导电性和大的比表面积，利于负载分散性好、利用率高的催化剂纳米颗粒。独特的孔径结构和较大的比表面积，使碳纳米材料广泛应用于污水净化、气体吸附、纳米颗粒分离以及海水淡化等。

碳纳米材料，根据其维度的不同划分为零维、一维和二维材料。其中零维碳纳米材料主要包括富勒烯、石墨烯量子点等；一维碳纳米材料主要有碳纳米管/纤维、碳纳米线等；二维碳纳米材料主要包括石墨烯、多层石墨纳米薄片等。与传统碳材料相比，这些碳纳米材料具有更小的尺寸，更高的比表面积和表面能。

零维碳纳米材料

在利用电弧法制备碳纳米管的过程中，人们意外发现了碳量子点，随着研究的深入，越来越多制备方法被报道出来，根据形成碳量子点的方式，可将合成方法归为两大类：自上而下法和自下而上法。自上而下法，一般指利用“切割”的手段使大分子的物质变成荧光性质的纳米碳。比较常用的自上而下的合成方法包括化学氧化法、水热法、电化学氧化法、微波法以及超声处理等。自下而上，即利用小分子前驱体通过组装的方法使其“长大”成为具有荧光效应的碳量子点。常用的合成方法有煅烧法、微波法、超声法和水热合成法。其中应用最多的属水热法，可通过调节反应物的物料比、反应温度以及反应时间调控制备的碳量子点的表面基团和尺寸大小。

作为年轻的零维碳纳米材料，碳量子点在能源存储方面有着十分突出的潜在优势，相关实验证明碳量子点材料作为超级电容器电极材料时，其比电容量与尺寸大小呈线性正相关。碳量子点不仅自身拥有较高的比电容量，当与不同维度碳纳米材料复合时，其比电容量比单纯的碳纳米管提高2倍。碳量子点和三维石墨烯的复合材料也表现出类似的效果，同时呈现出更高的倍率性和稳定性。

碳量子点还可以用作非金属催化剂，相关研究证明氮掺杂的碳量子点对氧气具有更好的电催化活性。不仅可以用于电催化反应，在光催化反应中也有高效的催化效率，相关研究证明碳量子点/氮化碳催化剂在太阳能水解制氢过程中，转化效率与同类催化剂持平，具有较高的催化稳定性，同时具有无污染、成本低和资源丰富等优点。碳量子点也具有优异的荧光特性、稳定性和低毒性，因而被广泛应用在生物成像领域。相关生物实验证明碳量子点在生物体内稳定存在且荧光现象强烈。

除碳量子点以外，碳纳米球是常见的零维碳纳米材料，其研究历史和成果都很显著，虽然碳纳米球都呈现球形形貌但其微观结构还是有着明显的不同。根据球体的具体结构可以分为空心碳纳米球和实心碳纳米球；根据生长结构可将其分为放射形生长和同层生长碳纳米球。

碳纳米球因具有稳定优异的导电性、导热性、吸附性的理化性能，已经被广泛应用在催化剂载体、能源存储、吸附与分离、高效液相色谱填料等领域。为了更好的探索碳纳米球的实际应用价值，科研工作者探索出了很多合成方法。主要包括水热合成法、化学气相沉积法和模板法等。

其中模板法包括硬模板法和软模板法两种。硬模板法一般用来制备多孔的空心碳纳米球，具体操作步骤：硬模板作空间的填充物，碳的前驱体沉积到模板上，经高温碳化，除去模板即可得到空心的碳纳米球。其中二氧化硅小球和聚合物乳液胶体是最为常用的模板，因为它们可以调控孔径大小、碳纳米球尺寸且制备方法简单易行。与之对应的软模板法则是以含有柔性结构的双亲性分子或其聚集体为模板。软模板与碳的前驱体之间存在着相互作用力，如范德华力、静电吸引力、氢键等，因此可以自发形成热力学稳定、结构有序的超分子结构。碳的前驱体就在这些超分子结构之间的缝隙处发生反应，因此可以通过调节模板的结构达到控制碳纳米球形貌和尺寸的目的。

水热合成法是最为广泛应用的制备碳纳米球的方法。其合成过程操作简单，实验条件温和，且制备的碳纳米球形貌均一、粒径分布均匀。该合成方法多以小分子的生物质为碳源，如蔗糖、果糖、葡萄糖淀粉等，以水或弱酸为反应溶剂。

化学气相沉积法是另一种成熟的制备碳纳米球的方法。该方法通常以易挥发的物质当作碳源，在惰性气体的保护下和金属催化剂的催化作用下，合成不易挥发的碳材料。通过控制反应过程中的裂解温度、气流量以及沉积时间等合成形貌均一、尺寸均匀的碳纳米球。

随着碳纳米球制备技术研宄的深入，其独特的理化性质逐渐被世人了解。在能源存储方面，碳材料都是最常用的电极材料。碳纳米球由于具有大的比表面积和自由调控的尺寸以及孔道结构，表现出优异的电池性能和比电容性能。另外，碳纳米球由于具有高的机械强度、优良的流体流动性和填充性，还适于用作液相或气相反应中的催化剂载体。此外，球形碳纳米材料具有大的比表面积，多孔结构等优点还被广泛应用于污水净化。

一维碳纳米材料

一维碳纳米材料通常包括碳纳米管和碳纳米纤维。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此它具有石墨极优的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、高温强度高、有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。碳纳米纤维在结构和合成方法上与碳纳米管十分相似。习惯上把直径大致在 50-200nm 之间的一维碳纳米材料称为碳纳米纤维。

目前一维碳纳米材料的制备方法主要有以下几种：

1、电弧法，将石墨电极插入液氮反应室内与反应室内装有的短铜棒电极接触产生电弧后，在电弧区生成碳纳米管的沉积。通过控制石墨电极和液氮的补充方式可以实现碳纳米管的持续生成。

2、催化热解法，成本低、产量大、实验条件易于控制等特点，是实现大批量制备高质量多壁碳纳米管的方法，而且通过控制催化剂可得到定向阵列的碳纳米管；催化热解法按照催化剂加入和存在方式又可以分为基体法、喷淋法和流动催化法。所谓基体法是用石墨或陶瓷为基体，将催化剂附着于基体上，高温下通入含碳纯气体使之分解并在催化剂一侧析出碳纳米管。一般而言，基体法可制备出纯度较高的碳纳米管，但超细催化剂的制备非常困难，且不易在基体上喷洒均匀，因此碳纳米管只在催化剂基体上生长，故产量不高，难以工业化生产。所谓喷淋法就是将催化剂溶解于液体碳源中，在反应炉温度达到生长温度时，利用泵将溶解有催化剂的碳源直接喷洒到反应炉内。用喷淋法在一垂直的反应炉内成功制备出较高质量的多壁碳纳米管。虽然喷淋法提供了大量制备碳纳米管的可能，但由于催化剂与碳氢化合物的比例难以优化，喷洒过程中碳颗粒分布不均匀，喷洒的催化剂很难以纳米级形式存在，因此碳纳米管所占比例少，而且常有大量碳黑生成。流动催化法采用直接加热催化剂前驱体，使之以气体形式同烃类气体一起引入反应室，在不同温区完成催化剂和烃类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，浮游在反应室间。该法分解的碳原子在催化剂上析出，从而形成碳纳米管。由于从有机化合物分解出的催化剂颗粒可在三维空间内分布，且催化剂挥发量可以直接控制，因此其单位时间内产量较大，可连续生产。

3、电解法的原理是将石墨阴极浸于熔解的无机盐溶液中，在电流的作用下发生氧化-还原反应生成碳纳米管。

4、低温固体热解法是在相对低温下，在石墨炉中热解亚稳定陶瓷前驱体而得到碳纳米管。将其纳米尺度粉体置于氮化硼瓷舟内，在氮气氛下热解得到多壁碳纳米管。其生长状况、产率与系统的温度及状态密切相关。该法最大优点是实验步骤简单，但由于碳纳米管覆盖在原材料表面，因此给分离和提纯带来困难，且产品质量不高。

5、球磨法是将石墨进行球磨结合退火处理制得碳纳米管，该法较为简单并具有工业化前景。该法首先将高纯石墨粉在氩气氛下球磨 150h，然后在氮气或氩气氛下 1200℃热处理 6h，产物中含有大量的多壁碳纳米管。

二维碳薄膜材料

常见的二维碳膜有类金刚石薄膜、金刚石薄膜和纳米金刚石薄膜等。目前采用各种化学气相沉积(CVD)技术已经大面积制备出了晶粒尺寸在微米数量级的类金刚石薄膜和金刚石薄膜。传统的多晶金刚石薄膜都是由微米尺寸的金刚石晶体组成，表面比较粗糙，因而在许多领域限制了其发展。然而，纳米金刚石薄膜，具有优良的摩擦学性能，是传统的 CVD 法沉积的金刚石薄膜中一种更好的抛光材料，而且光滑的纳米金刚石薄膜在 DNA 芯片、电化学电极、声表面波滤波器、微机电系统和纳机电系统等领域也有重要的应用价值。

目前制备碳薄膜的方法主要有以下几种：

1、离子束沉积，采用氩等离子体溅射石墨靶形成大量的碳离子，通过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石薄膜。离子束增强沉积是离子束沉积的改进型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子沉积在基体表面，同时将另一离子束轰击正在生长中的类金刚石薄膜，通过这种方法获得的类金刚石薄膜在综合性能方面有很大的提高。

2、溅射沉积，工业上最常用的制备金刚石薄膜的工艺，与离子束沉积方法有所不同的是这种金刚石薄膜的制备无需复杂的离子源，利用射频振荡或磁场激发的氩离子轰击固体石墨靶形成溅射原子在基体材料表面上沉积出金刚石薄膜，这种方法的特点是沉积的离子体能量范围宽，主要分为：直流溅射、射频溅射和磁控溅射。

3、脉冲激光沉积，脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口，引入沉积腔后投射在旋转的石墨靶上，在高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电，并且产生的碳离子也有很高的能量，在基体上沉积成金刚石薄膜。这种方法的优点是：它是实验室水平的多功能的工艺方法，可以用来沉积从高温超导体到硬质涂层等多种不同性质的材料。

4、射频等离子体增强化学气相沉积（辉光放电法），早已用来制备多种非晶半导体材料该工艺具有在低压下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。

5、热丝化学气相沉积，利用高温金属丝激发碳氢源，在基体上沉积类金刚石薄膜热丝 CVD 法具有设备简单、工艺参数可控性好、能够以最低的成本在不同衬底上沉积薄膜，特别是沉积大面积薄膜方面有明显优势，因而热丝 CVD 法仍然是目前工业制备薄膜的一种常用方法。

参考文献：

碳及碳化硅低维纳米材料的制备与表征，张恩磊；

低维碳纳米材料的可控合成、表征及性能研究，李风婷；

来源：中国粉体网