α位氧取代氮烯中间体的产生、光谱、结构与反应机理

项目名称： α位氧取代氮烯中间体的产生、光谱、结构与反应机理

项目编号： No.21372173

项目类型： 面上项目

立项/批准年度： 2013

项目学科： 数理科学和化学

项目作者： 曾小庆

作者单位： 苏州大学

项目金额： 80万元

中文摘要： 双自由基物种氮烯与等电子卡宾是有机合成、生物光化学、材料表面改性、以及燃烧与星际化学过程中的一类重要反应中间体。与已经获得广泛应用的卡宾相比，氮烯的基础实验研究比较缺乏。本课题通过搭建多级低温冷阱合成、分离与在线表征平台,选取以中心原子为碳、磷、硫的α位氧取代叠氮为氮烯前体，利用电子与结构效应诱导分子内O→N相互作用，调节氮烯物种RC(O)N、R2P(O)N、RSO2N的单重态与三重态基态之间的能级差ΔEST。促进系间窜越ISC，从初始条件下的单重态过渡到反应活性相对较低而稳定性更高的基态三重态，以此获取一类相对较稳定的α位氧取代氮烯物种.尤其是在热分解条件下可稳定存在的氮烯分子，作为研究模型结合各类低温光谱手段和量子化学理论揭示这类特殊反应中间体的分子光谱、分子结构、反应特性和反应机理。并利用此类氮烯的异构化反应,低温合成与表征一系列具有重要基础研究价值的新颖主族元素小分子。

中文关键词： 氮烯；活泼中间体；光谱探测；结构；反应机制

英文摘要： Nitrene and carbene intermediates play important role in organic synthesis, bio-photolabeling, advanced surface functionalization, combustion and astrophysical chemistry. In contrast to the well established and also broadly used carbene analogues, the fun

英文关键词： nitrenes；reactive intermediates；spectroscopic detection；structures；reaction mechanism