俞书宏丨低维纳米材料制备方法学

低维纳米材料是指固体材料中至少有一个维度下降到纳米尺度的一类新型功能材料。因其特征尺寸与电子的德布罗意波长相近，从而此类材料中的电子运动受到限制，其能量也由连续态变为不连续的能级，进而衍生出许多新的物理化学性质，备受科学界的广泛关注。低维纳米材料按照其维度可分为零维材料（如量子点、纳米棒）、一维材料（如纳米线、纳米管）、二维材料（如纳米片）以及衍生出来的多个维度材料组合的宏观尺度纳米组装体。

低维纳米材料的可控、宏量制备是研制面向高技术应用的新型功能器件的丰富的物质基础之一，是实现纳米线材料广泛应用的关键。如何制备高质量的低维纳米材料，从而实现其未来在高性能器件方面的应用，被认为是目前材料制备领域的一个重要研究方向。目前人们已经开发出多种制备技术来获取尺寸可控、形状和结构规整的零维、一维、二维纳米材料。图1以时间为参考，从材料制备角度对低维纳米材料发展历程做了一个总结。通常，制备低维纳米材料可分为“自上而下”和“自下而上”两种策略，其区别在于纳米尺度结构的构建方式不同。其中，“自上而下”的方法通常通过光刻法或基于其他化学、物理方法解构较大的材料来产生低维纳米材料，是维度减小的过程，尤以物理方法偏多。

图1 低维纳米材料的发展历程总结示意图

“自下而上”的方法则是基于原子或分子基本单元之间的连接和堆积的方式构建低维纳米材料，是维度、尺寸控制的过程，多为化学方法。如图2所示，以原子为基本单元进行堆积排列首先形成亚纳米尺度的团簇（cluster）。一般来说，团簇是原子或分子的组装体，既不同于单原子也有异于单分子。它通常由大于等于两个乃至上千个原子、分子或离子通过复杂的物理化学作用而形成相对稳定的微观聚集体。一般来说，原子团簇尚未形成规整的晶体结构。当材料的尺寸进一步突破团簇的范畴，并在不同维度调控构建的纳米尺度材料正是我们关注的低维纳米材料。实际上，从团簇到低维纳米材料的发展，极大地扩展了低维纳米材料的合成策略，推动了纳米科技的进步。

图2 原子-团簇-低维纳米材料

在本书中，我们考虑从起始物质原子、分子所处的状态不同来对近十年来的低维纳米材料制备方法的前沿进展进行分类总结，意在从一个新的角度来阐述新型低维纳米材料的设计和制备原理，并和与之相关的目标物性探索相关联。在我们的世界中，物质所处的状态主要为气态、液态和固态，在制备低维纳米材料方法中，与之相应的是气相沉积法、液相合成法和固相合成制备法 (图3)。

图3 低维纳米材料制备方法分类与结构物性调控以及面向实际应用的宏量制备技术

通过这些方法，可以得到形貌、尺寸、晶相和组成均可控的低维纳米材料，甚至可以精确地控制元素以及单原子在纳米材料中的分布。在此基础上，面对低维纳米材料实际应用的关键因素是：是否能够实现低维纳米材料的高质量和低成本制备，我们单独对低维纳米材料的宏量制备技术的发展进行了介绍和总结。在总结这些自下而上制备低维纳米材料方法的同时，我们也注重材料的结构控制与低维纳米材料物性探索的相互关联性。同时，由于低维纳米材料宏量制备是其实际应用的一个关键性制约因素，近年来研究前沿已不仅限于通过精巧的合成方法实现精细的结构控制及由此带来的更高性能，也包括对宏量制备技术的不断探索。本书将聚焦几类有代表性的低维纳米材料的宏量制备技术，例如：碳纳米材料、半导体纳米材料、贵金属纳米材料以及有机-无机复合材料的宏量制备技术的发展与展望。

综上，本书将围绕低维纳米材料的尺寸、结构和物性调控及相互之间的关联性来阐述近年来低维纳米材料制备方法的最新进展。我们期望通过对这些低维纳米材料制备方法进展的总结和凝练，能够为未来的低维纳米材料研究提供一个较为完整的制备方法工具库以及新的研究思路，以促进低维纳米材料的研究领域和制备技术的发展。

作者简介

俞书宏

中国科学院院士

中国科学技术大学教授、国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国家重大科学研究计划项目首席科学家、国家自然科学基金委创新研究群体科学基金学术带头人、科技部创新人才推荐计划重点领域创新团队负责人、中组部国家“万人计划”科技领军人才、英国皇家化学会会士。1998年获得中国科学技术大学理学博士学位，1999~2002年在东京工业大学、德国马普胶体与界面研究所从事博士后研究，2002年入选中国科学院引进国外杰出人才，在中国科学技术大学任教至今。现任合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米材料与化学研究部主任。兼任Langmuir、Sci. China Mater.副主编，Acc. Chem. Res., Chem. Mater., Chem. Sci., Nano Res., Mater. Horiz., Matter, Trends in Chemistry 等国际刊物编委或顾问编委。

长期从事无机材料的仿生合成、组装及功能化应用研究。发现了材料仿生过程中有机分子对晶体取向生长的调控规律，建立了无机微纳材料的仿生合成新方法，创制了人工珍珠母等一系列多尺度复杂结构材料。近年来，在面向应用的纳米材料的宏量制备及宏观尺度组装体的功能化方向取得了重要进展。在包括Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology 等SCI刊物上发表学术论文400余篇，被引用逾4万余次，H 因子117，2014~2018年连续入选全球高被引科学家名录（材料和化学领域）。以第一完成人两次获得国家自然科学奖二等奖，曾获第十届中国青年科技奖、国际水热-溶剂热联合会Roy-Somiya奖章、英国皇家化学会《化学会评论》新科学家奖、第四届中国化学会-德国巴斯夫公司青年知识创新奖、首届中国科大海外校友基金会杰出青年科学家成就奖、霍英东教育基金会第九届高等院校青年教师奖（研究类）一等奖、全国优秀博士学位论文指导教师、宝钢优秀教师奖、中国科学院优秀导师奖、杨亚基金-教育奖等荣誉。

前言

低维纳米材料因其拥有与常规体相材料不同的一系列新颖物理和化学性质，备受科学界的广泛关注。目前人们已经开发出多种制备技术来获取具有尺寸可控、形状和结构规整的零维、一维、二维纳米材料。在最广泛的术语中，纳米尺寸控制或纳米材料制备是指具有在 1～100 nm 尺寸范围内的材料的设计、构造和合成。在制备低维纳米材料时通常采用“自上而下”和“自下而上”这两种策略，这两种策略的区别在于纳米尺度结构的构建方式。“自上而下”的方法通常通过光刻法或基于其他化学、物理方法解构较大的材料来产生低维纳米材料，是维度减小的过程，尤以物理方法偏多；“自下而上”的方法则是基于原子或分子基本单元之间的连接和堆积的方式构建低维纳米材料，是维度、尺寸控制的过程，多为化学方法。

在纳米技术这几十年的发展积累基础上，通过“自上而下”的方法来制备低维纳米材料的工艺技术发展非常迅速且日趋成熟。特别地，“自上而下”光刻法的半导体材料加工工艺技术不断地向更小的尺度发展，对电子芯片的性能提升起到了至关重要的作用，使得半导体芯片加工的发展仍然满足著名的摩尔定律。相较而言，在“自下而上”的方法中，低维纳米材料从原子或分子前驱体出发，控制其反应和生长，或自组装成更复杂的结构，使得这类方法在低维纳米材料的组分、形貌和结构调控方面有更丰富的内涵，是探索低维纳米材料新结构和新物性的基础。近十年来，为了制备新型低维纳米材料并探索其新颖的物化性质，“自下而上”法在低维纳米材料的制备中得到了极大的发展，各类相关制备方法根据新型低维纳米材料的设计要求被开发出来，并实现了新型低维纳米材料的高质量制备。可以说，低维纳米材料“自下而上”的制备方法与其新颖的物性探索相辅相成，互相推动。在过去十年，“自下而上”制备低维纳米材料占据了低维纳米材料制备的主导地位。

本书著者在保证内容完整性的基础上，结合自己多年来在低维纳米材料制备方面的研究实践，从反应物和体系的不同物质状态的角度出发，重点阐述了“自下而上”制备低维纳米材料技术的最新动态和前沿进展，同时也兼顾了一些经典的“自上而下”和“自下而上”的制备技术。本书注重研究思路和研究方法的阐述，旨在使读者对低维纳米材料的制备方法学有充分的了解和认识，并易于掌握其制备原理和存在的技术瓶颈，便于今后更好地开展具有创新性的研究。

本书由俞书宏负责框架的设定、章节的撰写及统稿和审校。本书分为5章，各章主要内容如下：第1章主要介绍低维纳米材料的发展历史和制备方法；第2 章介绍气相沉积法制备低维纳米材料，分别从物理气相沉积和化学气相沉积角度予以阐述；第 3章重点介绍液相法制备低维纳米材料及其最新进展；第 4章重点介绍固相法制备低维纳米材料及其最新进展；第5 章介绍了低维纳米材料的宏量制备，以及技术取得的进展及其存在的瓶颈问题，主要描述和总结纳米材料从实验室少量合成到产业化宏量制备过程中应该关注的传热、传质及能量给予方式。特别感谢团队中从怀萍、姚宏斌、刘建伟、高敏锐、陆杨、梁海伟、茅瓅波、高怀岭、孟玉峰、陈思铭、赵然、王金龙、王锐、何振、郑亚荣、余自有、伍亮、顾超、鞠一鸣、潘钊、于志龙、马致远、吴亚东、胡必成、李会会、吴振禹、阳缘、徐亮等的科研贡献和在本书撰写、修改过程中给予的大力支持和帮助。

衷心感谢国家自然科学基金重点项目（21431006、50732006）和重大研究计划重点项目（91022032）、国家重大科学研究计划项目（2010CB934700）、国家自然科学基金委创新研究群体科学基金（21521001）等对相关研究的长期资助和支持。

诚挚感谢成会明院士和“低维材料与器件丛书”编委会专家为本书提出的宝贵意见和建议。感谢科学出版社翁靖一编辑及出版社领导在本书出版过程中给予的热情帮助。

谨以此书献给从事低维纳米材料制备方法学研究的同行、有志于从事纳米材料研究的青年学子，以及从事纳米材料的制备技术及应用的企业界人士。由于低维纳米材料制备方法学领域仍在快速发展，新知识、新理论仍在不断涌现，加之著者经验不足，书中不妥之处在所难免，希望专家和读者提出宝贵意见，以便及时补充和修改。

俞书宏

2019年1月

于中国科学技术大学

低维纳米材料制备方法学

（低维材料与器件丛书/成会明总主编）

俞书宏著

责任编辑：翁靖一李丽娇

ISBN：978-7-03-060644-0

北京：科学出版社 2019.06

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《低维纳米材料制备方法学》为“低维材料与器件丛书”之一。由于低维材料尺寸较小，其通常具有较高比表面积和活性，这使得大量、稳定地制备低维材料需要用到一些特殊的方法。此外，低维材料的性能与其形貌、物相、成分及元素分布等关系密切，因此还需要考虑制备过程及产物的可控性。以低维材料的实际应用为导向，《低维纳米材料制备方法学》系统介绍了通过物理、化学方法制备低维材料的策略。内容不仅涵盖发展较为成熟的各类气相、液相和固相制备技术，还介绍了可控、连续、宏量制备低维材料的研究前沿。

目录

总序

前言

第1章低维纳米材料制备方法概述 1
1.1 低维纳米材料概述 1
1.1.1 低维纳米材料的发展历程 1
1.1.2 低维纳米材料的结构与物性特征 5
1.2 低维纳米材料制备方法的前沿进展概述 8
1.2.1 低维纳米材料制备方法简介 8
1.2.2 低维纳米材料制备技术前沿概述 9
参考文献 16
第2章低维纳米材料的气相沉积制备技术 24
2.1 物理气相沉积 24
2.1.1 物理气相沉积简介 24
2.1.2 物理气相沉积制备低维纳米材料 25
2.1.3 物理气相沉积制备纳米材料展望 42
2.2 化学气相沉积（CVD） 43
2.2.1 概述 43
2.2.2 CVD技术简介 43
2.2.3 CVD技术在低维纳米材料制备中的应用 45
2.2.4 CVD技术制备纳米材料展望 67
参考文献 68
第3章低维纳米材料的液相法制备 75
3.1 低维纳米材料的液相成核生长理论 75
3.1.1 晶体成核过程的热力学基础 75
3.1.2 经典成核生长理论 77
3.1.3 单体与晶核的形成过程 78
3.1.4 几种常见的生长模式 81
3.1.5 低维纳米晶生长过程的调控策略 85
3.1.6 异质成核的热力学基础及成核模式 87
3.2 密闭体系下低维纳米材料液相合成 89
3.2.1 密闭体系下低维纳米材料合成方法简介 89
3.2.2 密闭体系下非金属低维纳米材料的合成 93
3.2.3 密闭体系下金属氧化物低维纳米材料的合成 97
3.2.4 密闭体系下金属低维纳米材料的合成 100
3.2.5 密闭体系下过渡金属硫族化合物低维纳米材料的合成 105
3.2.6 密闭体系下金属硼化物、氮化物及磷化物低维纳米材料的合成 111
3.2.7 密闭体系下其他低维纳米材料的合成 113
3.3 表面配体辅助合成低维纳米材料 117
3.3.1 表面配体与纳米晶体概述 117
3.3.2 表面配体对纳米材料形貌的调控 119
3.3.3 表面配体对纳米材料尺寸的调控 122
3.3.4 表面配体对纳米材料物相的调控 125
3.3.5 表面配体调控合成手性纳米材料 127
3.4 模板辅助液相合成低维纳米材料 129
3.4.1 模板法简介 129
3.4.2 软模板 130
3.4.3 硬模板 134
3.5 外延生长法合成低维纳米材料 153
3.5.1 外延生长简介 153
3.5.2 同质外延生长 155
3.5.3 异质外延生长 159
3.6 仿生矿化合成低维纳米材料 166
3.6.1 仿生矿化法简介 166
3.6.2 仿生矿化合成低维碳酸钙纳米材料 167
3.6.3 仿生矿化合成金属纳米材料 169
3.6.4 仿生矿化合成二氧化钛纳米材料 170
3.6.5 仿生矿化合成钛酸钡纳米材料 171
3.6.6 仿生矿化合成磷酸铁纳米材料 173
3.6.7 仿生矿化合成钨酸盐纳米材料 174
3.6.8 仿生矿化合成金属有机框架纳米材料 176
3.7 液相法合成低维纳米材料展望 177
参考文献 178
第4章低维纳米材料的固相法制备 201
4.1 球磨法 201
4.1.1 球磨法简介 201
4.1.2 球磨法的装置和工艺参数 203
4.1.3 球磨法制备低维纳米材料的形成机理 207
4.1.4 球磨法合成低维纳米材料实例 210
4.2 熔盐法 219
4.2.1 熔盐法概论 219
4.2.2 熔盐法制备氧化物陶瓷纳米材料 223
4.2.3 熔盐法制备非氧化合物纳米材料 241
4.2.4 熔盐法制备半导体材料 246
4.2.5 熔盐法制备纳米碳材料 257
4.2.6 有机低共熔盐 267
4.2.7 熔盐法制备低维纳米材料展望 272
参考文献 273
第5章低维纳米材料的宏量制备 284
5.1 低维纳米材料宏量制备的重要性 284
5.2 碳纳米材料的宏量制备 292
5.2.1 碳纳米材料简介 292
5.2.2 碳量子点的宏量制备 293
5.2.3 碳纳米管的宏量制备 298
5.2.4 碳纳米纤维的宏量制备 305
5.2.5 石墨烯的宏量制备 313
5.3 半导体纳米材料的宏量制备 322
5.3.1 半导体纳米材料简介 322
5.3.2 量子点的宏量制备 323
5.3.3 半导体纳米线的宏量制备 335
5.3.4 二维半导体纳米材料的宏量制备 339
5.4 贵金属纳米材料的宏量制备 347
5.4.1 贵金属纳米材料简介 348
5.4.2 贵金属纳米材料的宏量制备 353
5.5 纳米复合材料的宏量制备 372
5.5.1 纳米复合材料的基本概念 372
5.5.2 连续式宏量制备纳米复合材料 380
5.5.3 非连续式宏量制备纳米复合材料 390
5.6 低维纳米材料宏量制备的展望 392
参考文献 393
关键词索引 410