“点石成玉”：晶体生长技术需要解决的13个基本问题

会员服务 ·

“点石成玉”：晶体生长技术需要解决的13个基本问题

2019 年 3 月 1 日 科学出版社

晶体生长技术是利用物质(液态、固态、气态)的物理化学性质控制相变过程，获得具有一定结构、尺寸、形状和性能的晶体的技术。

▲ 刚玉的天然结构(a)和人工晶体生长获得的红宝石(b)

图(a)为天然的刚玉，经过熔融和人工晶体生长可以得到图(b)所示的红宝石。人工晶体生长的奇妙之处可见一斑，堪称“点石成玉”的技术。

晶体生长技术的发展

人们从事晶体生长的历史可以追溯到公元前2700年前后。那个时期，我们的祖先已掌握了从海水中获取食盐晶体的方法。在我国明代的著作《天工开物》中记载有“天生曰卤，人生曰盐”。此处的“人生”即为现在所说的人工晶体生长。我国古代的炼丹术中关于“丹砂烧之成水银，积变又还成丹砂”的记载，其后一句即是由S和Hg合成HgS晶体的过程。然而，在漫长的历史中，晶体生长一直只是一种凭经验传授的技艺。

直到20世纪初，现代科学技术的原理不断地被用于晶体生长过程的控制，晶体生长开始了从技艺向科学的进化。特别是50年代以来，以单晶硅为代表的半导体材料的发展推动了晶体生长理论研究和技术的发展。

近年来，多种化合物半导体等电子材料、光电子材料、非线性光学材料、超导材料、铁电材料、金属单晶材料的发展，引出一系列理论问题，并对晶体生长技术提出了越来越复杂的要求，晶体生长原理和技术的研究显得日益重要，成为现代科学技术的重要分支。

目前，晶体生长已逐渐形成了一系列的科学理论，并被用于晶体生长过程的控制。但这一理论体系尚未完善，仍有大量的内容依赖于经验。因此，人们通常认为人工晶体生长是技艺和科学的结合。

晶体生长方法可以根据其母相的类型归纳为4大类，即熔体生长、溶液生长、气相生长和固相生长。随着控制条件的变化，这4类晶体生长方法已演变出数十种晶体生长技术。

▲ 晶体生长方法的分类

晶体生长过程的研究需要解决的基本问题

▍1.晶体生长过程能够发生的热力学条件分析及其生长驱动力

晶体生长过程是一个典型的相变过程，因此进行晶体生长过程设计时首先需要考虑的是该相变过程在什么条件下可以发生、相变驱动力的大小与环境条件的关系，并以此为基础，选择合理的晶体生长条件。这是一个典型的热力学问题。

▍2.晶体生长过程中的形核

晶体生长的第一步是获得晶体结晶核心，后续的结晶过程通过该核心的长大完成。结晶核心可以是外来的，即引入籽晶，也可以直接从母相中形核获得。该形核过程是需要严格控制的。理想的单晶生长过程应该精确地控制到只形成一个晶核。在后续的晶体长大过程中，防止新的晶核形成也是晶体生长过程形核研究的重要课题。

▍3.晶体生长界面的结构及其宏观、微观形态

在完成形核之后，晶体生长过程是通过结晶界面不断向母相中推进进行的。结晶界面的宏观及微观形态与结晶过程的宏观传输特性相互耦合、相互影响，并对晶体的结晶质量，特别是晶体结构缺陷与成分偏析的形成具有至关重要的影响。因此，从结晶界面弯曲特性等宏观的形貌，到结晶界面纳米到毫米尺度上的平整度等细观形貌，直至晶面原子尺度的微观结构都是晶体生长研究的重要课题。

▍4.结晶界面的物理化学过程

母相中的原子或分子在结晶界面上的沉积过程、堆垛方式，以及界面上的化学反应、扩散行为等是影响晶体结构完整性的重要因素。该过程决定着杂质与夹杂物的卷入、溶质的分凝、缺陷(点缺陷、位错、孪晶等)的形成，特别是对于溶液法及化学气相沉积法晶体生长过程显得尤为重要。

▍5.晶体生长过程中的溶质再分配

溶质原子及掺杂在结晶界面上的分凝是由其物理化学性质决定的。分凝导致形成晶体中的成分与母相成分的不同。对于熔体法和溶液法晶体生长过程，通常采用分凝系数反映分凝特性。某特定组元在结晶界面的分凝系数ki定义为析出晶体中该组元的含量wSi与母相中该组元含wLi的比值，即，ki=wSi/wLi。

结晶界面上的溶质分凝(成分的变化)使其附近液相和晶体中形成成分梯度而引起扩散，晶体生长过程中的溶质再分配包括了界面上的分凝及固相和液相中的扩散。

▍6.晶体生长过程中的热平衡及其传热过程控制

晶体生长过程通常是在梯度场中进行的，而结晶过程通常也包含热效应，如结晶潜热的释放。传热过程不仅决定着结晶过程能否进行，而且传热方式控制是结晶界面的宏观、微观形貌及生长速率控制的主要手段。

▍7.晶体结构缺陷的形成与控制

晶体中的主要缺陷可在结晶过程中直接形成，也可以在结晶结束后的保温过程中形成。合理地控制晶体的热过程，可以改变缺陷的密度与分布，实现晶体的改性。

▍8.晶体材料原料的提纯

在半导体等电子、光电子材料及各种功能晶体材料中，微量的杂质可能会对其性能造成灾难性的影响。精确控制材料中的杂质含量，实现材料的高纯度是至关重要的。因此，材料的提纯成为晶体生长研究必不可少的环节。材料的提纯技术包括化学方法及区熔法等物理方法。在晶体生长过程中还要进行全过程控制，防止材料的二次污染。

▍9.化合物晶体材料合成过程的化学反应热力学及动力学

对于化合物晶体材料，需要首先进行原料的合成。合成过程可以采用高纯原料直接合成，也可以借助中间化合物间的化学反应合成。在采用高纯原料合成过程中通常会遇到不同的技术难题：单质材料通常熔点较低，而形成化合物后熔点很高，形成的固态化合物会阻断反应的通道，为了维持反应的继续进行，需要进一步提高温度。但提高反应温度又会遇到高蒸汽压、杂质污染等技术问题。借助于中间化合物进行化学合成的过程中，需要维持反应充分进行，并使其他副产物能够从晶体材料中排除，从而保证晶体的纯度。

▍10.晶体材料结构、缺陷与组织的分析与表征

晶体结构、缺陷及组织分析是评价结晶质量的基本环节。该环节获得的信息将对改进和完善晶体生长工艺提供重要的信息。从传统的光学显微分析到X射线衍射技术，透射电镜、扫描电镜等电子显微分析技术，都已成为晶体结构分析的重要手段。同时，借助于吸收光谱、光致发光谱等分析技术也能间接获得晶体结构与缺陷的信息。

▍11.晶体材料的力学、物理、化学等性能表征

晶体材料的力学、物理、化学性质的分析是考查材料使用性能的依据。材料使用性能的要求不同，所需要检测的性能指标也不同。

▍12.晶体生长过程温度、气氛、真空度等环境条件的控制

晶体生长过程的环境控制主要包括：①温度控制，即升温与保温过程；②温度场的控制，即温度场的分布及温度梯度；③真空度的控制；④气氛控制，即环境介质中气相的成分及不同气体的蒸汽分压；⑤自然对流及溶液、气相生长过程中流体流动场的控制；⑥晶体生长的坩埚材料选择，其主要依据是室温及高温强度、工作温度、热稳定性及化学稳定性。由于需要防止坩埚材料与晶体材料之间发生化学反应，对于不同的晶体需要选用不同的坩埚材料。

▍13.晶体生长设备机械传动系统的控制

晶体生长设备通常包括大量的传动系统，如拉晶过程中的抽拉速度控制、晶体及坩埚的旋转、气相生长系统中样品的移动。这些传输过程通常对低速及长时间的稳定性、平稳性、位置的精确控制等有很高的要求，是先进的机电一体化技术。

上述问题涉及的学科领域包括物理学、化学、化学工程、材料科学、应用数学、机电工程等学科领域，并且与工程热物理、地矿学、测试技术、电子信息、计算机等学科交叉。因此，晶体生长作为应用性的学科，具有综合性、交叉性的特点，需要综合相关学科领域的知识，并进行创造性的运用。

初版于2010年9月的《晶体生长原理与技术》系统地反映近代晶体生长理论和技术的发展历程、现状和研究成果，得到业内同行的关注，先后两次印刷，两年前已售完。随着现代科学技术，特别是电子与光电子技术的快速发展，新的晶体材料层出不穷，晶体生长技术也不断出新。为反映这些进展，同时吸纳国内外同行提出的诸多建议，2018年对此书进行了一次较大的修订，第二版重点对第1篇和第3篇的内容进行了修改和增补，增补内容共38处，并对其他个别地方作了文字修改。

本文摘编自《晶体生长原理与技术（第二版）》（介万奇编著. 北京：科学出版社，2019.01）一书“第1章导论”，有删减，标题为编者所加。

ISBN 978-7-03-058998-9

责任编辑：吴凡洁

本书分4篇探讨晶体生长的原理与技术。第一篇为晶体生长的基本原理，分5章对晶体生长的热力学原理、动力学原理、界面过程、生长形态及晶体生长初期的形核相关原理进行论述。第二篇为晶体生长的技术基础，分3章进行晶体生长过程的涉及传输行为(传质、传热、对流)、化学基础问题(材料的提纯与合成问题)以及物理基础(电、磁、力的作用原理)的综合分析。第三篇为晶体生长技术，分4章分别对以 Bridgman法为主的熔体法晶体生长、以 Czochralski方法为主的熔体法晶体生长、溶液法晶体生长以及气相晶体生长技术与最新发展进行介绍。第四篇分2章分别对晶体生长过程中缺陷的形成与控制和晶体的结构与性能表征方法进行论述。

（本文编辑：刘四旦）