黄维院士、朱纪欣教授课题组综述 | 电化学能量存储中生物质衍生碳材料的结构调控工程

近期，黄维院士、朱纪欣教授课题组对电化学能量存储中生物质衍生碳材料的结构调控工程进行了全面系统的总结。文章深入探讨了生物质衍生碳材料的类石墨结构、层级孔结构、表面官能团结构、异质原子掺杂结构和复合结构的调控方法，针对生物质衍生碳材料在电化学能量存储设备中所存在的存储位点少与扩散动力学差等问题和潜在的解决方案进行分析和讨论，并对未来发展提出展望。该综述以“Structures Engineering in Biomass-derived Carbon Materials for Electrochemical Energy Storage”为题，发表在Research上（Research, 2020, 8685436, DOI: 10.34133/2020/8685436）。

研究背景

随着电动汽车、电子产品和智能电网的不断发展，对于具有低成本、高能量密度和高安全性能的电化学能量存储设备提出更高的要求。在各种电化学能量存储设备中，钠离子电池、锂-硫电池和超级电容器显示出巨大的潜力并吸引了学者们广泛的研究兴趣。设备的性能主要取决于所用的电极材料，因而开发高性能的电极材料具有特殊的意义。考虑到环境问题和经济价值，电极材料应以高效的方式从可再生资源中获得。生物质衍生碳材料因其天然的结构多样性，易控制的物理化学性能，丰富的来源，环境友好和低廉的成本，已成为极具潜力的电极材料。然而，在充放电的过程中，生物质衍生碳存在存储位点少和扩散动力学差的问题，导致其循环稳定性和倍率性能较差。为了解决上述问题，研究者们通过调控生物质衍生碳材料的结构，构建生物质衍生碳结构-储能机理-电化学性能的模型，进一步提升生物质衍生碳材料的电化学性能，并拓宽其应用领域。因此，了解生物质衍生碳材料的结构调控工程、性质和应用具有重要意义。

研究进展

文章系统地综述了生物质衍生碳作为一种可持续，绿色电极在电化学能量存储设备中的应用，重点从调控类石墨结构、层级孔结构、表面官能团结构、异质原子掺杂结构和复合结构的角度总结提高有效存储位点和扩散动力学的各种机制，揭示了生物质衍生碳在钠离子电池、锂-硫电池和超级电容器中提升电化学性能的机理。

类石墨结构

类石墨结构通常是指含有石墨层和少量随机排列缺陷的无序涡轮层状纳米畴。它能够为离子的嵌入/脱嵌提供较大的层间距，有助于储存更多的离子并降低存储过程中的能量屏障。同时，它的高石墨化度能够加速离子的扩散和电子传输过程，从而提升扩散动力学。因此，通过调控生物质衍生碳中类石墨结构的含量、层间距和石墨化度，可以协同提高有效存储位点，从而提高循环稳定性和倍率性能。

图1  类石墨结构的表征及电化学性能测试

层级孔结构

层级孔结构由 2 nm 以下的微孔，2~50 nm 的介孔和 50 nm 以上的大孔组成。在钠离子电池中，它能够为电解液进入生物质衍生碳表面提供有效通道，进而缩短钠离子的扩散路径。它还能够增加生物质衍生碳的比表面积，从而提供更多的有效吸收存储位点。在超级电容器中，它可以通过提供快速的离子/电子转移动力学和减轻充放电过程中的结构破坏来增加赝电容容量。在锂-硫电池中，它能形成一个电子导电网络来捕获可溶的多硫化物中间产物，有效地提高硫在锂离子反应中的利用率。

图2  层级孔结构的调控过程及表征

表面官能团结构

生物质衍生碳的表面官能团结构能够为吸附/脱附过程提供大量的电化学存储位点。同时，部分官能团能够参与生物质衍生碳表面的氧化还原反应提供赝电容容量。相比于插层反应，表面吸附/脱附和氧化还原反应可以提供更多的存储位点，促进电化学反应动力学，降低电极结构破坏程度。

图3  表面官能团结构的调控过程、表征及电化学性能测试

异质原子掺杂结构

在生物质衍生碳的碳晶格中掺入杂原子，可以引入额外的存储位点（电化学活性位点和缺陷），利于电子传输和离子扩散，增加碳层间的静电排斥作用，从而提升吸附/脱附存储过程，提高导电性和扩散动力学，并扩大碳层间距离，进而协同提高循环和倍率性能。

图4  异质原子掺杂结构的调控过程

复合结构

将生物质衍生碳与具有高容量的电极材料进行复合形成的复合结构能够协同提升扩散动力学并增加存储位点。例如，将生物质衍生碳与金属化合物进行复合。生物质衍生碳含有丰富的杂原子、分层孔结构和高的比表面积能够提供更多的高速离子扩散和电子传输路径，改善复合电极材料的扩散动力学。金属化合物能够基于合金、插入和转化反应大幅度增加复合电极材料的存储位点。

图5  复合结构的调控过程及其电化学性能表征

未来展望

生物质衍生碳的调控工程虽然能够有效解决电化学能量存储设备中存储位点少与扩散动力学差的问题，然而仍然存在着很大的挑战，比如：

1. 生物质衍生碳的形貌结构决定于生物质前驱体的选择。生物质前驱体需要进一步探索，如利用废弃、易获取、结构特殊的生物质，而不是昂贵且稀有的生物质。

2. 合成高度有序的类石墨结构会导致所得材料的比表面积与层间距减小，无定形碳区域和表面官能团减少等问题。因此，有必要探索在保证比表面积与层间距大、无定形区域和表面官能团充足的条件下获取高度有序的类石墨结构的调控技术。

3. 分层孔结构需要进一步地被设计。三维连通的分层孔结构在高速充放电过程中有利于缩短扩散距离并改善扩散动力学，应引起足够的重视。同时，分层孔结构的获得通常借助活化过程，而活化过程得到的高比表面积会增加表面不可逆反应，从而导致低的初始库伦效率。因此，需要在不破坏初始库伦效率的情况下增加比表面积。

4. 相比于单原子掺杂，双/多原子掺杂具有协同效应，可以提高生物质衍生碳的整体性能。然而，目前研究大多集中在氮掺杂及其共掺杂方面，应扩展到其他原子的共/多掺杂。

5. 如何有效地提升生物质衍生碳与高容量化合物间的复合界面强度是提升生物质衍生碳材料电化学性能的关键问题之一。

6. 为了 将生物质衍生碳电极的应用扩展到实际的工业生产中 ，有必要探索简单、高效且可大规模生产的合成技术。

作者简介

黄维 ，西北工业大学常务副校长，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士。“长江学者”特聘教授，国家“杰出青年科学基金”获得者，“973”项目首席科学家，《Research》主编（中国）。长期从事聚合物发光二极管显示研究并长期活跃在有机光电子学、柔性电子学领域。从九十年代初开始致力于跨物理、化学、材料、电子、信息、生命和医学等多个学科、交叉融合发展起来的有机（光）电子学、塑料电子学、印刷电子学和柔性（光）电子学等国际前沿学科研究，在构建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机（光）电子学科和柔性（光）电子学科的奠基人与开拓者。以第一或通讯作者身份在 Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications 等顶级学术期刊发表研究论文 760 余篇，h 因子为 131，国际同行引用逾 73000 次，是材料科学与化学领域全球高被引学者，在 SciVal（全球顶级科技论文数据库）材料学科以及 OLED、SolarCell 和 Conjugated Polymer 领域论文发表方面排名全球第一，获授权美国、新加坡和中国等国发明专利 360 余项，出版了《有机电子学》《生物光电子学》《有机薄膜晶体管材料器件和应用》《有机光电子材料在生物医学中的应用》《OLED 显示技术》等学术专著。

朱纪欣 教授，博士生导师，主要从事新材料设计与能源存储、柔性与可穿戴电子器件等研究工作。2012 年获得新加坡南洋理工大学博士学位。2012-2015 年分别于美国莱斯大学、德国慕尼黑工业大学创新中心和德国马普学会胶体与界面所从事研究工作，2016 年加入南京工业大学先进材料研究院。目前，在 J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int., Ed., Energy Environ. Sci.等期刊发表 SCI 论文 120 余篇，被引用 8400 余次，H 指数 52，申获发明专利 10 余件。该研究获国家自然科学基金项目、江苏省杰出青年基金等资助。

本文来源：Research科学研究

《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表生命科学、新材料、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。目前已建立了93人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为西北工业大学常务副校长、中科院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus数据库收录。

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