【重磅】《Nature》刊登中国团队石墨烯技术最新突破，海水淡化更近一步！

2017 年 10 月 13 日 德先生

2017年10月9日，《Nature》杂志在线刊登了题为“通过离子控制石墨烯氧化膜层间距实现离子筛分”(“Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing”)的研究论文。研究提出并实现了通过水合离子精确控制石墨烯膜的层间距，展示出优异的离子筛分和海水淡化性能。该研究由中科院上海应用物理研究所、上海大学、南京工业大学等多方合作完成。氧化石墨烯薄膜的独特性质使其成为过滤或脱盐领域的最佳候选膜，能否在海水淡化领域大放异彩，成为石墨烯下一个应用突破口呢？

我国三团队合力攻克技术难题

中国科学院上海应用物理研究所方海平、李景烨、上海大学吴明红团队、南京工业大学金万勤团队（共同通讯）等人使用K^+，Na⁺，Ca²⁺，Li⁺或Mg²⁺离子显示了利用阳离子控制层间距精确订装氧化石墨烯膜，表现出优异的离子筛分和海水淡化性能。此外，由一种类型阳离子控制的膜间距可以有效地选择性地排除具有较大水合体积的其它阳离子。第一性原理计算和紫外吸收光谱表明，最稳定的阳离子吸附位置是氧化物基团和芳环共存的地方。密度泛函理论计算表明，与Na⁺相比，其他阳离子应该具有比石墨烯片更强的阳离子-π相互作用。

方海平团队在水合离子与芳香环结构上π电子相互作用的系列工作（Sci. Rep. 2013, 3, 3436; Sci. Rep. 2014, 4, 6793; Phys. Rev. Lett. 2015, 115, 164502）的基础上，提出了溶液中离子本身可以有效控制（氧化）石墨烯膜的层间距，并进行了相应的理论模拟计算加以验证。他们还利用上海光源的X射线小角散射（BL16B1）、精细吸收谱（BL14W1）以及紫外等表征手段证明了离子与石墨烯片层内芳香环结构之间存在水合离子-π相互作用。这样的作用像“桥墩”一样支撑石墨烯片层，精确控制了石墨烯膜的层间距，而不同大小的水合离子相当于不同大小的“桥墩”，进而对应于不同的层间距。

吴明红团队在方海平等协助下，通过实验成功实现并观测到石墨烯膜与不同的离子溶液作用后确有特定的层间距，这样的间距可以小到一纳米左右，而不同离子对应的间距差异小于十分之一纳米；当石墨烯膜与水合直径小的离子溶液结合后，具有更大水合直径的离子就难以进入石墨烯膜。因此，通过离子选择可以实现对石墨烯膜的层间距达十分之一纳米的精确控制。

金万勤团队在方海平团队理论模型的基础上，设计制备了一系列水合离子控制的多孔陶瓷支撑的石墨烯复合膜，从实验上实现了不同离子间的精确筛分；对于具有最小水合直径的钾离子，由于钾离子的水合层较弱，进入石墨烯膜后水合层发生形变，导致特别小的层间距。这样，经过钾离子溶液浸泡的石墨烯膜能阻止水合钾离子自身的进入，有效截留盐溶液中包括钾离子本身在内的所有离子，同时还能维持水分子通过，实现一边是离子溶液一边是纯水的水处理效果。研究团队还申请了相应的国内和PCT专利。

这些工作由中国科学院上海应用物理研究所、上海大学、南京工业大学和浙江农林大学的研究人员发挥各自优势合作完成，得到了国家自然科学基金委、中国科学院、科技部、上海光源以及上海超算中心、中国科学院北京超算中心和广州超算中心的资助。

石墨烯膜技术技术可用于海水淡化

石墨烯（Graphene）是由碳原子形成的蜂窝状平面薄膜，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。英国物理学家Geim和Novoselov用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯因其独特的二维结构，拥有诸多突出的物理化学性质，在能源、材料、电子、生物、医药等领域展现出巨大的应用价值，也是构筑高性能分离膜的理想材料，成为近年来膜领域的研究热点。膜分离是一种新型的分离技术，与传统技术相比，具有节能、高效、操作简单等特点，受到学术界与工业界的广泛关注，开发高性能膜材料是实现高效膜分离的关键。

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其能够在实验室通过简单的氧化生产出来。考虑到氧化石墨烯的灵活性和成本，氧化石墨烯比单层石墨烯更具有潜在优势。氧化石墨烯膜（GOMs）是一种超薄，高通量和高能效的膜，可用于在水溶液中进行精确的离子和分子筛分。氧化石墨烯膜已经在包括海水淡化，气体和离子分离，生物传感器，质子导体，锂基电池和超级电容器等领域中显示出其优异的性能。不同于具有固定尺寸的碳纳米管膜的孔，氧化石墨烯膜的孔隙，即石墨烯氧化物薄片之间的层间距是尺寸可调节的。对像纸一样的石墨烯纳米片，要精确“装订”成石墨烯膜，保证其层间距固定并精确到十分之一纳米这么小的尺度，其困难可想而知。更具挑战的是，石墨烯膜在水溶液中还会发生溶胀导致分离性能严重衰减。研究者曾经利用纳米技术操控、膜间修饰小分子等技术做了诸多努力但仍不能如愿。

在此前举办的“第四届中国国际石墨烯创新大会”上，石墨烯之父、2010年诺贝尔物理学奖得主安德烈·海姆表示，“把氧化石墨烯的薄膜应用到海水淡化当中，我认为这是一个可以实现商业化的例子。在未来海水淡化中，由于使用了氧化石墨烯，我认为它的成本将会越来越低，所以这将会是一个非常好的商业化的例子。”海姆称，相较于目前海水淡化的工艺来说，氧化石墨烯薄膜的应用成本大大降低。“氧化石墨烯薄膜的应用，我认为已经是准备好实现商业化了。”

海姆称，实验表明，不管是哪一种海水，经过氧化石墨烯薄膜时，水流速度都非常快，且可以非常精确地把盐份都过滤出来。氧化石墨烯薄膜应用在海水淡化中时，只要进行一定的加压，过滤出来的海水甚至可以直接饮用。“如在水流速度保持0.5升/平方米的情况下，薄膜对于氯化钠的过滤度高达97%，这是一个非常令人满意的实验结果。”

事实上，这也是海姆团队的最近的研究成果，该研究成果已于今年4月发表在国际学术杂志《Nature Nanotechnology》上。海姆研究团队找到了一种方法能够精确控制氧化石墨烯薄膜的孔径大小，这能够有效地阻挡不需要的离子。实验证实，用他们的方法能够使氧化石墨烯薄膜对氯化钠的离子的过滤率高达97%，这意味着该膜系统能够很好地进行过滤常见的盐离子。