Nature：锂金属电池效率降低，真正要背锅的可能是它

一项研究找到了锂金属电池效率降低的一个重要原因，对过去的理论提出了挑战，并为研发更高效的锂电池带来了启发。

对非活性锂样本加入水。图片来源：David Baillot/UC San Diego Jacobs School of Engineering

来源 加利福尼亚大学圣迭戈分校

翻译 王尚洁

编辑 戚译引

加利福尼亚大学圣迭戈分校（USCD）领导的一个研究团队发现了造成锂金属电池故障的根本原因：锂金属沉积物在放电过程中从阳极表面脱落，脱落部分呈“死亡”状态，锂失去活性，导致电池无法使用。

研究论文发表在 8 月 21 日的《自然》期刊上，对解释锂电池故障的传统理论提出了挑战。传统理论认为，锂电池产生故障是由于在使用期间，锂阳极和电解液之间会形成一层膜，称为固体电解质界面（SEI）。研究人员开发了一种新的测量技术，可测量阳极失去活性的锂金属量——这是第一次在电池领域应用该技术，同时也研究了脱落沉积物的微米和纳米尺度结构。

这项发现或将为可充电锂金属电池市场化的推进打下基础。

论文第一作者、来自 UCSD 的材料科学与工程博士生方成成（Chengcheng Fang）表示：“找到导致锂金属电池故障的主要潜在因素之后，我们就可以提出一个新的合理的解决方法。我们最终的目标是实现锂金属电池的商业化。”

锂金属电池的阳极使用锂金属制成，是下一代电池技术的关键。锂金属电池可以提供现代锂离子电池（电池的阳极用石墨制成）两倍的能量密度，因此它们能够实现更长的寿命和更轻的重量。这项技术或许能够使电动汽车的续航里程增加一倍。

但锂金属电池存在一个主要问题，就是库伦效率低，这意味着它们的循环使用次数是有限的。这是因为随着电池的循环使用，它内部的活性金属锂和电解质将被耗尽。

长期以来，这个领域的研究人员猜测产生上述现象的原因是在电池阳极和电解质之间产生了 SEI 膜。而加利福尼亚大学圣迭戈分校纳米工程教授、论文资深作者孟颖（Y.Shirley Meng）认为，尽管研究人员已经开发出很多控制 SEI 层生成或使其稳定的方法，但这仍无法完全解决锂金属电池故障的问题。

“电池仍然会发生故障，这是因为它们内部产生了大量非活性锂，这是另一个被忽视的重要因素，”孟说道。

孟、方和同事们发现，锂金属电池产生故障的原因是在电池放电过程中，电池阳极的锂金属沉积物脱落，被困在 SEI 层。在这个过程中，锂金属失去与电池正极的连接，从而失去活性，不再参与电池内的循环。这些被困住的非活性锂是造成电池库伦效率低下的重要原因。

测定非活性锂成分

研究人员开发了一种新方法，来测量有多少锂金属变成了非活性锂，不再参与反应。他们从一块经过充放电的半电池中得到非活性锂样本，将其装进封闭烧瓶，然后加入水。未反应的锂金属都会在水中发生化学反应，产生氢气，因此通过测量产生的氢气量，研究人员可以计算得到 SEI 膜中未反应锂金属的含量。

非活性锂还包含另一种成分——锂离子，它们是 SEI 膜的基本组成部分。锂离子的量可以从非活性锂的总量减去未反应的锂金属的量来简单计算。

在上述的锂金属半电池实验中，研究人员发现非活性锂主要由未反应的锂金属组成。非活性锂形成越多，电池的库伦效率越低。与此同时，SEI 膜锂离子的量始终很低。研究人员在 8 种不同的电解质中观察到了同样的结论。

方指出：“上述结论表明锂金属电池产生故障的主要原因是未反应的锂金属，而不是 SEI 膜，这是一个重要的发现。上述方法准确量化测量非活性锂的两种组成部分，精度非常高，这是其他参数工具无法做到的。”

方成成使用 UCSD 研究人员开发的一种方法，定量测定非活性锂。图片来源：David Baillot/UC San Diego Jacobs School of Engineering

美国陆军作战能力发展司令部（Combat Capabilities Development Command，CDDC）陆军研究实验室（Army Research Laboratory）团队的许康（Kang Xu）指出：“锂金属的活跃性质使这项工作具有很大挑战，它可以同时发生很多不同的化学反应，让人很难区分不同类型的非活性锂。”他的实验室提供了一种先进的电解质配方，以便测试这个方法，“该方法可以精确完成这项工作，是强大有效、可以信赖的”，他说。

研究人员希望他们的方法可以成为评估锂金属电池效率的新标准。

孟说：“电池研究人员面临的问题之一就是实验室的测试条件各不相同，因此很难将数据进行对比，就像是比较苹果和橘子一样。我们的方法可以使研究人员无论使用什么类型的电解液、什么规格的电池，都可以确定电化学试验后产生了多少的非活性锂。”

近距离观察非活性锂

通过研究不同电解质中锂沉积物的微米和纳米尺度结构，研究人员回答了另一个重要的问题：为什么有些电解质可以提升库伦效率，然而有些不能。

这个问题的答案与电池充电时锂在阳极的沉积过程有关。一些电解质会形成促进电池性能的微结构和纳结构。例如，由孟在通用汽车（General Motors）的合作者专门设计的一种电解液可以让锂沉积为密集的柱状。在电池放电过程中，这种结构可以减少未反应锂金属进入 SEI 膜，成为非活性锂。因此，这种电解液能够使第一次循环的库伦效率变为 96%。

通用汽车团队的 Mei Cai 表示：“这个出色的性能归功于在集电器表面，锂金属沉积形成具有最小弯曲度的柱状微结构，这一特征显著增强了结构连接。”同时该团队开发了先进的电解液，使锂的沉积能够呈现“理想”的微结构。

柱状微结构的扫描电子显微镜（SEM）照片，这样的结构能使电池具有更高的库伦效率。图片来源：Meng lab/Nature

与此相反，当使用商业化的碳酸盐电解质时，锂的沉积具有扭曲的晶须状形态。这个结构类型使更多的锂金属分离进入 SEI 膜，库伦效率降低到 85%。

接下来，这个团队提出了控制金属锂沉积和脱落的方法。这些方法包括对电极堆施加压力、使生成均匀而具备机械弹性的 SEI 膜、使用三维集电器等。

“控制锂金属沉积的微结构和纳结构是关键，”孟说，“我们希望我们的想法可以激发新的研究方向，使可充电锂金属电池能够提升到一个新的水平。”

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论文信息

【标题】Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries

【作者】Chengcheng Fang, Jinxing Li, Minghao Zhang, Yihui Zhang, Fan Yang, Jungwoo Z. Lee, Min-Han Lee, Judith Alvarado, Marshall A. Schroeder, Yangyuchen Yang, Bingyu Lu, Nicholas Williams, Miguel Ceja, Li Yang, Mei Cai, Jing Gu, Kang Xu, Xuefeng Wang & Ying Shirley Meng 

【期刊】Nature

【日期】21 August 2019

【DOI】10.1038/s41586-019-1481-z

【链接】https://www.nature.com/articles/s41586-019-1481-z 

【摘要】Lithium metal anodes offer high theoretical capacities (3,860 milliampere-hours per gram)¹, but rechargeable batteries built with such anodes suffer from dendrite growth and low Coulombic efficiency (the ratio of charge output to charge input), preventing their commercial adoption^2,3. The formation of inactive (‘dead’) lithium— which consists of both (electro)chemically formed Li⁺ compounds in the solid electrolyte interphase and electrically isolated unreacted metallic Li⁰ (refs ^4,5)—causes capacity loss and safety hazards. Quantitatively distinguishing between Li⁺ in components of the solid electrolyte interphase and unreacted metallic Li⁰ has not been possible, owing to the lack of effective diagnostic tools. Optical microscopy⁶, in situ environmental transmission electron microscopy^7,8, X-ray microtomography⁹ and cryogenic transmission electron microscopy^13,14 can distinguish between Li⁺ in the solid electrolyte interphase and metallic Li⁰, but their detection ranges are limited to surfaces or local regions. Here we establish the analytical method of titration gas chromatography to quantify the contribution of unreacted metallic Li⁰ to the total amount of inactive lithium. We identify the unreacted metallic Li⁰, not the (electro)chemically formed Li⁺ in the solid electrolyte interphase, as the dominant source of inactive lithium and capacity loss. By coupling the unreacted metallic Li⁰ content to observations of its local microstructure and nanostructure by cryogenic electron microscopy (both scanning and transmission), we also establish the formation mechanism of inactive lithium in different types of electrolytes and determine the underlying cause of low Coulombic efficiency in plating and stripping (the charge and discharge processes, respectively, in a full cell) of lithium metal anodes. We propose strategies for making lithium plating and stripping more efficient so that lithium metal anodes can be used for next-generation high-energy batteries.

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