今日Science: 崔屹朱棣文开启冷冻电镜材料科学新篇章

今日Science: 崔屹朱棣文开启冷冻电镜材料科学新篇章 | 独家专访

2017 年 10 月 27 日 知社学术圈 知社

海归学者发起的公益学术平台

分享信息，整合资源

交流学术，偶尔风月

继冷冻电镜诺贝尔奖之后，今天出版的最新一期Science，发表斯坦福大学崔屹组和诺贝尔物理学奖得主朱棣文的最新研究论文，Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy，开启冷冻电镜材料科学研究新篇章。请看知社深度介绍和独家专访，以及崔屹教授的感言和展望。

众所周知，锂金属枝晶和固体-电解质界面 (SEI) 是困扰锂电池发展的两大问题，但其生长方式与结构并不清楚。因为锂金属活性强，在空气和电子辐射下都不太稳定，传统的透视电镜很难用于其精细结构研究。这从下图可以看出，在传统的透视电镜下，锂枝晶已经被腐蚀而显得表面粗糙，而且电子辐射下出现严重的破坏。

传统TEM下的锂枝晶

为克服这一困难，并借鉴生物冷冻电镜样品制备方法，崔屹组发展了新的用于冷冻电镜的材料样品制备方式，如下图所示：先在TEM铜网以常规电化学方式沉积锂枝晶，然后以液态电解质清洗，随后迅速置于液氮之中，保持其形貌与结构，用于冷冻电镜观察。

样品制备方式

以此方式制备的锂枝晶样品表面光滑，而且在电子辐射下相当稳定，照射10分钟，也没有被破坏，如下图所示。

低倍电镜显示枝晶光滑形貌与稳定性

这使得研究人员能够运用球差电镜研究锂枝晶精细原子结构，而且不需要三维重构，精度达到0.7埃，较生物样品高一个数量级。因此，他们能够确定枝晶的单晶性质、晶格常数、以及生长方向，如下图所示的<211>和<110>生长模式。当然，最常见的生长方式是<111>方向，因其暴露的（110）面表面能最低。

枝晶两种生长模式及结构

此外，他们还发现枝晶生长过程中可能拐弯，出现拐角，而且拐角处不存在缺陷。这与其他类型的单晶纳米线生长略有不同。

枝晶拐弯生长

研究人员也运用这一方式，揭示了两种不同电解质下SEI的精细结构。常规碳酸盐电解质下，SEI呈现晶体颗粒分散于无定形有机基体之中。然而，在改性的碳酸盐电解质（掺杂10%氟代碳酸亚乙酯），SEI呈现完全不同的层状形貌，而且没有探测到LiF。这有助于揭示改性电解质锂电池性能提升机理。

冷冻电镜给结构生物学带来革命性的变化，极大推动了蛋白质结构解析进程。崔屹组的这一最新工作在材料科学领域引起了广泛的反响和热烈的讨论。北京大学电镜中心副主任高鹏博士对知社介绍说：

冷冻电镜技术的发展对于材料科学电镜技术来说，一直都很有启发性，比如现在材料科学所用的三维重构技术。今天Science的这个工作，又是一个很重要的尝试。材料科学的显微学家对电子束损伤，基本上是习以为常了，碰到这类的材料，无非是变变电压，或者减小电子束剂量，实在不行就放弃用高分辨方法来研究了。这个工作，利用冷冻电镜技术来研究电池的SEI膜这样的敏感材料，给了一个重要启发：用冷冻电镜技术来研究材料科学是大有可为的。这只是开始，对仪器厂商也是机遇。比如说，这个工作是在常规的冷冻电镜上实现的，对材料科学来说，空间分辨率比较低，直接用于材料科学还不是最理想的。现在已经有电镜厂商推出像差矫正的冷冻电镜，具有更高的空间分辨率，是完全满足材料科学需要的。另外，现在的直接电子探测相机，能够在低剂量下成像，进一步减小损伤。还有，这里的演示的高分辨像是相位衬度，如果是复杂结构材料，相位衬度的解释是比较繁琐的需要很专业的显微学知识。所以，将来也许会有Probe corrected的冷冻电镜（目前应该只有image corrected冷冻电镜），并且配备能谱和能损谱等方面的功能等，甚至是原位技术，将材料科学电镜技术的优势也结合起来，真正实现强强联手。

美国阿贡国家实验室先进光源物理学家周华博士点评说：

崔教授领导的斯坦福跨领域团队合作的这个冷冻电镜在电池材料方面的开拓性工作，其广泛和延伸意义对于物质科学的研究是很重大的。除了基于电子束的材料探测手段，在以同步辐射X射线光源为主的大科学装置上，人们越来越感到超强的X光与材料之间复杂的相互作用使得研究一些本征材料属性变得非常有挑战，甚至几乎无法实现。在软物质材料（例如自组装分子和高分子聚合物最常见）和亚稳状态的新型功能材料（例如近几年井喷的混合型钙钛矿类材料）上的实验是最容易能感受到这种困扰的。随着未来10年全世界相继新建和升级到第四代衍射极限超亮光源，具有纳米级空间分辨的成像，衍射和谱学线站实验条件将成为比较普遍的材料科学研究手段。可以想像，即使平常认为相对很稳定的比如氧化物陶瓷之类的无机材料都可能变成我们现在讨论的beam-sensitive状态。目前在三代光源纳米探针上的一些实验已经很能感受到了这一点了。因此，冷冻电镜在材料研究方面的知识积累和技术探索，对未来超亮光源上的工作开展的借鉴意义不言而喻。

当然，目前这个工作只是刚刚拉开序幕，有很多重要的技术问题和大家的疑虑还要逐一解决。例如，极速冷冻生物材料可以保持住其在室温的结构状态，但对于更加强关联成键的无机材料，是不是也能普遍适用？被冷冻住的材料结构和化学状态是不是就是我们想在环境条件下要观测而由于测试敏感测不出来的状态？以及极速冷冻过程会不会诱发其他亚稳相的出现和复杂相变发生？但我相信目前这个工作所引领的后续性研究将很好的帮助我们解答这些问题。

在接受知社采访时，崔屹教授对冷冻电镜在材料科学中的应用也做了展望：