我国开发石墨烯涂层技术！具有巨大价值和发展空间

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中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋功能材料团队指导的有机功能涂层小组通过绝缘封装、表面钝化来抑制石墨烯的腐蚀促进行为，开发出一种可自行恢复其原有的防腐作用的石墨烯改性有机涂层技术，可延长涂层使用寿命，具有巨大的经济价值和发展空间。

石墨烯是一种二维纳米材料，具有良好的力学性能、高的长径比及优异的阻隔性能，近年来在有机腐蚀防护涂层领域得到了广泛关注。然而，石墨烯和涂层基体树脂的界面相容性较差，进而导致涂层微孔、微裂纹等缺陷，同时，石墨烯的高导电性可能引起电偶腐蚀也限制了其进一步应用。美国西北大学黄嘉兴从电化学电位角度强调石墨烯在腐蚀过程中做正极，会加速金属的腐蚀。解决这一问题可采取以下应对措施：①研发石墨烯-聚合物复合涂层；② 在石墨烯中添加负极材料；③实现石墨烯涂层的自愈，抑制局部腐蚀（Nat. Nanotechnol., 2017, 12, 834-835.）。

图1 涂层电化学腐蚀原理及过程（来源：Nat. Nanotech.）

该涂层采用旋涂技术，可在金属材料表面涂覆，涂层防腐效果明显，物理化学性能稳定。涂层修复剂采用层状双金属氢氧化物（LDH）将分子体积小的可溶性导电聚合物聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）固定在层间，同时与石墨烯进行静电组装，提高石墨烯的灵活性与分散性。该材料的绝缘表面有效避免了石墨烯-金属基底及石墨烯片层间接触所引发的腐蚀促进现象，通过抑制界面处的电荷传输，有效提高了涂层的耐腐蚀性能，这将有利于实现复合涂层对金属基底的长效腐蚀防护。另一方面，当涂层产生缺陷后，缺陷处的腐蚀性介质渗透产生的镁离子PEDOT/PSS发生离子交联，在一定程度上修补涂层缺陷，阻止腐蚀反应的进一步发生，具有一定的自修复性能。相关工作发表在Mater. Chem. Front., 2019, 3, 321-330，并申请了国家发明专利（CN2010050740.9）。上述研究工作获得国家杰出青年科学基金（5182550）、中科院前沿科学研究计划（QYZDY-SSW-JSC009）以及浙江省自然科学基金（Y16B040008）等的资助。

图2 （a）石墨烯绝缘封装材料制备示意图；(b,c,d)不同涂层缺陷处的局部交流阻抗分布与(e) 修复机理

面对国外涂料巨头对市场的垄断，国内重防腐技术的空缺，国内企业没有放弃与国外企业的竞争，他们积极研发，尝试自主研发推出新型重防腐涂料。在历经了无数次的试验后，国产防腐涂料的难题在石墨烯领域找到了答案，一种石墨烯技术与传统重防腐涂料结合的应用——石墨烯新型重防腐涂料诞生了。

石墨烯作为新材料之王，是世界上目前人类已知的厚度最薄、强度最大的材料，同时具有良好的阻隔性能和屏蔽性能，还兼具高导电、高导热的特性，能够延长腐蚀发生的时间与侵蚀物质的侵入路径，提高涂料的附着力与涂层保护膜质量，在柔韧性测试、抗冲击测试以及最重要的耐腐蚀测试中都展现了优异特性，石墨烯无疑是目前最理想的能够应用在重防腐涂料上的材料。

目前国内市场上的重防腐涂料多以环氧富锌作为重防腐的配套底漆，底漆中的锌粉会对金属基体表面进行物理隔绝和化学保护，来达到防腐的目的。但是锌粉在微观视角下呈现点状分布，酸碱盐小分子侵蚀物质能够轻松通过，为了防止侵蚀物质的通过，以及提高电化学保护效果，只能提高锌粉的使用量，但是大量使用锌粉会导致装备设施在进行切割焊接此类热加工的时候，产生氧化锌烟尘和锌蒸汽，对人体造成危害，受腐蚀所产生的锌重金属离子也会对环境造成污染。

随着随着人们环保意识的不断提高，世界各国对防腐涂料的发展提出越来越多的要求，防腐涂料正向高性能化、功能化、绿色化的方向发展，特别是发展石墨烯新型环保重防腐涂料已成为重防腐涂料的重要发展方向。

石墨烯与重防腐涂料的结合，能够解决大量使用锌粉带来的弊端，充分发挥石墨烯的物理优势，在兼顾重防腐性能的同时更加绿色环保。石墨烯具有的独特结构，使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。石墨烯的片层结构层层叠加、上下交错排列，在涂层中能够形成几十到上百的致密的物理阻隔层，能够有效抑制腐蚀介质的浸入、渗透和扩散，大大提高涂层的抗渗透性。（来源：综合自宁波材料所、贤集网）

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