新型阻变存储器的物理研究与产业化前景

2017 年 11 月 1 日 中国物理学会期刊网 张颖龙世兵刘明

作者：张颖龙世兵刘明 (中国科学院微电子研究所)

1 引言

存储器(Memory)是现代信息技术中用于保存信息的记忆设备，其主要功能是存储各种数据和程序，通常采用具有两种稳定状态(分别表示为“0”和“1”)的物理器件(存储单元)来实现存储功能。以大量存储单元组成的阵列为核心，加上必要的地址译码、读写控制电路，即为存储集成电路；再加上必要的I/O 接口和一些额外的电路如存取策略管理，则形成存储芯片。在集成电路产业中，半导体存储器颇为重要，并广泛应用于信息、安全、国防等领域。大数据、云计算、物联网等技术的发展，使得存储分析信息的需求呈爆炸式增长。不断提高存储器的性能成为信息技术发展的关键之一。

目前主流的非易失半导体存储器是采用浮栅结构的闪存(Flash)存储器。浮栅闪存的结构在近30 年来没有大的变化，其发展主要体现在特征尺寸的缩小。目前闪存器件特征尺寸可缩小至16 nm，若继续缩小将出现一些问题，主要有：可能会使存储电荷数量少于100个器件，从而影响器件的可靠性；栅的高度远大于间距时会发生严重的相邻存储单元相互串扰效应；介质击穿等。

以电阻转变效应为工作原理的阻变存储器(Resistive Random Access Memory，RRAM)是最具应用前景的下一代非易失性存储器之一，与传统浮栅闪存相比，在器件结构、速度、可微缩性、三维集成潜力等方面都具有明显的优势。国际半导体技术路线(ITRS)认为RRAM是应当受到重点关注从而加速实现产业化的两种新型存储器之一。在电场作用下，金属—介质—金属三明治结构会发生由离子反应和移动导致的介质材料结构和化学组分的可逆变化，从而使三明治结构的电阻在高电阻态和低电阻态之间可逆地转变，这就是电阻转变效应。经过十多年的发展，RRAM在许多应用领域都表现出了可大规模市场化的前景。

本文将详细介绍RRAM的工作原理、电阻转变的物理机制、电阻转变过程中的物理效应、阻变存储器的集成和产业化前景。

2 阻变存储器的基本工作原理

阻变存储器的基本结构为三明治结构，由上电极、下电极以及电阻转变层三层组成，其中的电阻转变层为各种介质薄膜材料，它在外加电压、电流等电信号的作用下会在不同电阻状态之间进行可逆的转变，电阻状态通常为高、低两种阻态，在多值存储或忆阻器中则有多种电阻态。图1 给出了一种双极性导电细丝(CF)型RRAM器件的直流(DC)电压扫描I—V曲线示意图以及电阻和细丝的转变过程。大多数情况下，刚制备得到的RRAM器件的材料中缺陷很少，因而通常表现出具有很高电阻的初始阻态(IRS)，如图1(a)所示，这时若实施一个电形成(Forming)过程，即给器件施加正电压进行扫描，当电压增高到Forming电压(V_Forming)时，器件将转变为低阻态(LRS)。在此过程中阻变层里产生了缺陷(金属阳离子或氧阴离子)，导电缺陷连通形成了导电细丝，进而获得可重复的阻变效应，如图1(b)所示。随后进行负电压扫描，电压增大至临界值V_RESET时，阻变层中导电细丝断裂，器件从低阻态转变为高阻态(HRS)，发生RESET 转变，如图1(c)所示。再次施加正电压扫描，器件从高阻态转变为低阻态，导电细丝连通。即为SET 转变，如图1(b)所示。Forming 过程或SET 过程通常需要限流(compliance current，CC)来防止电流过大造成器件失效，通常由晶体管、二极管、电阻或测试仪器自带的限流功能来实现。SET 操作又可以称为编程操作，RESET操作称为擦除操作，SET的转变电压VSET通常低于Forming 电压V_Forming。耐受性好的器件，可多次重复连续执行SET 和RESET 转变。通常将电阻转变分为单极性转变和双极性转变两种操作模式，如图2 所示。单极性电阻转变是指器件在发生SET 和RESET 转变时电压的方向相同，同为正向电压或者同为负向电压，只是电压的大小有所不同。通常单极性RRAM器件中SET过程所需要的电压大于RESET 过程所需要的电压。双极性电阻转变是指在SET 和RESET 转变过程中，施加的电压的极性是相反的，即一正一负。此外，少部分RRAM器件也表现出无极性电阻转变，即器件的SET和RESET转变过程在任何极性下都可以发生。

图1 双极性导电细丝型RRAM器件的I—V 曲线示意图。插图(a)—(c)显示了阻变过程中的3 种不同的电阻状态

电阻转变的机制有很多种，在第4 节会详细介绍，其中最重要的一种就是导电细丝形成和断裂机制。下面介绍细丝阻变机制中的SET和RESET转变详细过程。

图2 RRAM的单极性转变(a)和双极性转变(b)

2.1 SET转变过程

由各种材料构建的各种机制的导电细丝RRAM 器件，其SET 过程在I—V 曲线、参数统计分布规律等方面都表现出相似的宏观特征。这里用一个具体实例来显示典型的SET转变过程。图3 为Pt/HfO₂/Pt 结构的RRAM器件的直流电压扫描SET过程的I—V曲线及其对应的不同转变阶段的器件细丝结构示意图。在低电压区(I—V 曲线b 点之前的部分)，电流缓慢增长并有一定的波动，对应于高阻态，此时在残余细丝(残余细丝由SET之前的RESET 操作所形成)之间存在一个打开的间隙，间隙中没有导电缺陷(即金属阳离子、氧空位)存在。在曲线的c—e 点之间，器件处于中间态，间隙中逐渐产生导电缺陷，且存在局部的导电转变和绝缘转变之间的竞争从而使I—V曲线产生比较显著的波动，此时间隙开始逐渐闭合，细丝开始生长。在曲线的e 点，电流突然急剧增大，这一点通常被标注为SET 转变点，对应于间隙的瞬间闭合。最终电流增大到限流值，并且细丝逐步长粗，器件到达最终的低阻态。

图3 具有突变型SET转变的实验I—V曲线及导电细丝生长的不同阶段的细丝结构示意图。(a)为阻变层中具有残余细丝的RRAM器件的结构示意图。(b)—(f)为SET过程中细丝间隙区在不同阶段的放大结构示意图，其中(b)为初始高阻态中的间隙的结构；(c)表示细丝生长过程中间隙中的导电单元(比如金属原子或氧空位)逐步增加；(d)表示在细丝形成过程中也会伴随一定的竞争性的导电单元减少，导电单元的增加和减少会引起电流的波动；(e)表示刚刚形成的只有一个导电单元粗细的导电细丝，相当于一根量子线；(f)表示在达到稳定限流(I_CC)后最终形成的完整的导电细丝。值得注意的是，高阻态下的残余细丝可以看成是保持稳定不变的，而其间隙的大小会决定SET转变的参数，包括SET电压和电流等

2.2 RESET转变过程

下面接着以上述Pt/HfO₂/Pt 结构的RRAM 器件为例来阐述RESET的具体转变过程。该器件的RESET转变I—V曲线具有突变、缓变、台阶跳变3 类变化(图4)，相应地，细丝的断裂过程也有3个不同的阶段：明显变细(图4(b))、逐渐变细至量子线(图4(c))、完全断裂(图4(d))。并且在RESET 后期，细丝电导的分布存在一定的以G₀=2e²/h为单位的峰值，这些电导量子化现象，表明导电细丝在断裂前具有量子线性质，这些现象和规律都可以用热熔解模型统一解释。

图4 Pt/HfO₂/Pt单极性氧空位细丝器件的细丝断裂机制

3 阻变存储器的性能参数

(1)转变电压：RRAM器件电阻状态发生变化的阈值电压，从高阻态转变到低阻态的电压为SET电压(VSET)，从低阻态转变到高阻态的电压为RESET电压(VRESET)。

(2)转变电流： ISET 为器件由高阻态变为低阻态对应的转变电流，在SET 过程中，通常会设置一个限制电流。对于RESET 过程来说IRESET则是指使器件从低阻态转变到高阻态所需的电流。

(3)电阻状态：器件在读电压下的电阻值，分为高阻和低阻两个状态，分别称为高阻态(HRS)和低阻态(LRS)，也可以称高阻态为关(OFF)态，低阻态为开(ON)态。

(4)存储窗口：对于阻变存储器，存储窗口指器件高低阻态下的电阻比，即R_HRS/R_LRS。

(5)读写速度：器件编程/擦除/读操作时所需的最短时间。通常采用脉冲的方式进行擦写速度的测试，如图5 所示。目前RRAM编程速度基本上在数十到百纳秒之间，已报道的最快编程速度可达0.3 ns，远远超过了Flash 存储器的擦写速度(μs 或者ms)。

图5 阻变存储器擦写速度的脉冲测试原理(a)脉冲测试电路；(b)输入输出脉冲波形示意图

(6)数据保持特性(retention)：RRAM 器件在断电后其存储的高、低阻态能够保持的时间。通常非易失存储器的标准为85 ℃下保持10年。图6为一个RRAM器件数据保持特性的测试结果。

图6 阻变存储器保持时间

(7)耐受性(endurance)：耐受性用于表征存储器耐反复擦写的能力。Flash 存储器能够承受的擦写周期为10³—10⁷ 次。作为新型的存储器，RRAM 的耐受性至少要能够达到与Flash 相同的数量级甚至更高。图7 所示为RRAM耐受性测试结果，可以看到RRAM的耐受性可达10¹²次，这远远大于Flash存储器的结果。

图7 阻变存储器的耐受性测试

(8)均一性：均一性是指RRAM器件在重复擦写时转变参数的波动大小，这与器件制备的工艺稳定性和可控性有关。

(9)微缩性：微缩性是满足原有RRAM器件性能不退化的情况下尽量缩小器件尺寸以提高存储密度。

4 电阻转变物理机制

从发生电阻转变的空间区域来考虑，可将电阻转变机制分为整体阻变效应和局域阻变效应两大类。整体阻变效应是指发生阻变的区域在材料中均匀分布，产生的原因可能是材料体内的缺陷对电荷的捕获和释放，或是电极与阻变材料界面势垒的变化。这类RRAM器件的高、低阻态电阻都与器件的面积有关。相应地局域阻变效应是指材料中部分区域发生阻变的现象，材料中有导电能力较强的导电细丝形成，这类RRAM器件的低阻态电阻几乎与器件面积无关，因此具有更好的可微缩性，目前观测到的导电细丝尺寸最小可至几纳米，并且大部分RRAM器件都表现出细丝阻变机制，因此本文主要介绍和分析细丝阻变机制。

导电细丝电阻转变机制得到了RRAM研究领域的广泛认可。R.Waser将其分成三大类：(1)金属阳离子的氧化还原反应主导的电化学金属化机制(electrochemical metallization，ECM)；(2)氧离子的氧化还原反应主导的化合价变化机制(valence change mechanism，VCM)；(3)热化学机制(thermochemical mechanism，TCM)。

4.1 电化学金属化机制(ECM)

电化学金属化机制主要存在于固态电解质类型的RRAM中，这类存储器的电极材料，通常一端为易氧化金属电极(如Ag、Cu、Ni 等)，另一端为惰性金属电极(Pt、Pd、W、IrO 等)。其电阻转变机制为：在电激励下固态电解质薄膜中会形成或破灭金属性的导电细丝，导电细丝主要成分是易氧化电极(Ag 或Cu)材料。如图8 所示，导电细丝的生长过程可以分为三步：(1)在器件的易氧化电极上(如Ag、Cu等)施加正电压时，电极中的金属原子(M)被氧化，发生氧化反应(M－ze→M^z+)，产生带z 个正电荷的金属离子(Mz⁺)；(2)在电场的作用下M^z+离子向阴极(如Pt、W等)移动；(3)到达阴极后，M^z+离子得到电子发生还原反应M^z++ze→M，还原得到的M原子在阴极处沉积，构成沉淀体，该过程与电镀过程相似，故被称为电镀效应。随着电镀效应的持续进行，金属性的沉淀体将最终到达阳极，形成导电通道，从而使器件由高阻态转变成低阻态(SET 过程)。而若在易氧化电极上加负偏压，相同的氧化还原过程会发生在金属性的导电细丝上，进而使导电细丝溶解并断裂，器件由低阻态转变为高阻态(RESET过程)。此类阻变存储器的电阻转变现象常与所加电压的极性有关，即在相反的电极电压下才能实现SET和RESET过程。图9 显示了Cu/ZrO₂/Pt 器件的细丝生长的动态过程。

图8 Ag/Ag—Ge—Se/Pt 结构电化学金属化器件的典型I—V特性，开态电导由一个25 mA的限流所限制，插图(a)—(d)为转变过程中细丝的不同阶段

图9 细丝生长的动态过程(a)—(e)Cu/ZrO₂/Pt 器件的细丝生长动态过程的TEM照片；(f)—(j)从图(a)—(e)的原始TEM图片转换得到的黑白图片

4.2 化合价变化机制(VCM)

与ECM模型类似，VCM模型也与离子的电化学反应和电迁移过程有关，区别在于，ECM模型是易氧化金属离子(Cu 或Ag)发生电化学反应，而VCM模型则是过渡族金属氧化物自身存在的与氧相关的缺陷(如氧离子或氧空位)发生电化学反应。过渡族金属氧化物中的金属离子常以多种价态存在，以TiO₂为例，在TiO₂晶格结构中可能会由于Ti⁴⁺和Ti³⁺离子的存在，使得TiO₂薄膜中出现非化学剂量配比的Ti_nO_2n-1(一般n 为4 或5)相，即Magnéli 相。含有大量氧空位的Ti_nO_2n-1薄膜的导电能力远高于TiO₂薄膜。此类RRAM器件的电阻转变机理也被归为导电细丝的形成和破灭，其导电细丝的主要成分是富含氧空位的非化学配比的过渡族金属氧化物薄膜。

以Pt/TiO₂/Pt 结构为例(图10)。在器件的上电极加正偏压时，过渡族金属氧化物在强电场激励下会产生一些带正电的氧空位( V⁺_O )，这种氧空位会在电场的作用下向阴极迁移，到达阴极后与电子结合，形成不带电的氧空位(V_O)，最终形成由氧空位组成的导电通道。当加相反的偏压时，靠近阴极的V_O能够从电极中捕获到一个O^2-，从而使得导电细丝溶解并断裂。

图10 Pt/TiO₂/Pt 器件中的Magnéli 相(Ti₄O₇) 导电细丝HRTEM 照片(a)—(e)完全连通的导电细丝的高分辨形貌、选区电子衍射花样、暗场照片、Ti₄O₇高分辨照片的快速傅里叶变换衍射花样、布洛赫波方法模拟得到的衍射花样；(f)—(j)未完全连通导电细丝的对应结果

4.3 热化学机制(TCM)

热化学机制主要针对单极电阻转变现象提出，这种现象经常出现在一些过渡族金属氧化物中，如NiO、CoO、TiO_x、MnO_x等。这类氧化物的初始状态通常为高阻态，其Forming 过程是：氧化物薄膜在强电场的作用下产生一些晶格缺陷以及由氧化物分解后得到的氧空位或者金属空位缺陷，在强电场的作用下这些缺陷会在氧化物薄膜中渗透并形成一些由缺陷组成的连接上下电极的局域性导电通道，使器件由高阻态转变为低阻态。在Forming 过程中需要设置限制电流来防止氧化物薄膜被永久性的击穿。随后，重新使用同方向的电压对器件进行扫描(不限流)，这时由于薄膜中的电流主要通过尺寸很小的局域性导电通道进行传输，并且由于没有进行限流，将产生大量的焦耳热，使得导电通道附近的氧化物的温度急剧上升，并最终导致导电细丝熔断，使得器件重新回到高阻状态(图4)。当再加一个限流的同方向电压扫描时，熔断的细丝将在电场作用下重新连接，使得器件重新由高阻态变成到低阻态，这就是RESET 和SET 过程。由于SET 和RESET过程类似于电路中保险丝的连接和熔断的过程，因此这种机制又被称为熔丝与反熔丝机制。

5 阻变过程中的物理效应

纳米尺度下材料的微观结构和能带结构会发生变化，因此，阻变存储器在电阻转变过程中会表现出一些新奇的物理现象，例如，可动离子会形成内嵌的纳米结构(纳米团簇、纳米异质结、纳米磁畴等)，进而产生一些物理效应，如量子效应、光电效应、磁电效应等。

5.1 量子效应

氧空位细丝和金属细丝机制，本质上都是原子的局域移动和再分布，因此，通过特定的操作方式可以将ECM、TCM、VCM器件在阻变过程中形成的导电细丝调控至原子尺度，令器件表现出量子尺寸效应。下面介绍3 种器件中的电导量子化效应。

中国科学院微电子研究所刘明、龙世兵等人揭示了单极性氧空位细丝器件(TCM器件)中导电细丝热熔解断裂机制及量子化效应，观测到Pt/HfO₂/Pt 器件在RESET 后期呈现一系列以量子电导G₀=2e²/h 为单位的量子化电导行为(图11)。通过参数统计分析、低温输运特性测试、第一性原理计算等，进一步揭示了器件的室温量子化电导效应的机理。

图11 Pt/HfO₂/Pt RRAM器件在100 次RESET操作中的归一化电导的柱状分布图，红虚线为柱状图的高斯拟合线，显示了电导峰位于子电导(G₀=2e²/h)的整数和半整数倍位置

中国科学院微电子研究所刘明院士课题组在1R器件电流扫描操作模式的基础上，进一步发展了1T1R结构的晶体管栅压扫描操作模式，在1T1R 结构的Cu/HfO₂/Pt 器件中观测到了Cu 金属导电细丝的分立式生长、量子电导形成、形成完整导电通道的整个过程，从而在原子尺度揭示了导电通道生长的精细动力学过程。通过HRTEM 直接观察到器件中形成的导电细丝，细丝中的Cu浓度从中心向边缘逐渐降低。这些实验观测和分析结果为金属细丝RRAM器件的阻变机制提供了一个清晰完整的物理图像。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所通过对Nb/ZnO/Pt 器件进行适当的SET 和RESET 操作，即采用不同的限流和不同的电压扫描范围，观测到电导的分布在量子电导G₀=2e²/h 的整数倍或半整数倍位置存在显著的峰值，呈现一系列电导量子化行为(图12)。结合导电原子力显微镜(C-AFM)纳米尺度局域导电图像、低阻态器件的低温输运特性以及宏观电学参数的统计分析，证明室温量子电导效应与离散的量子化导电通道有关。通过对阻变功能层中电场分布的模拟，发现减小顶电极面积可以极大地增强固体介质中的电场强度，从而达到使金属离子加速向顶电极定向移动的目的。相应地，在制备金属/氧化铪/金属三明治结构器件时预先施加局域电场，控制金属离子向电场增强的区域移动，诱导导电细丝优先在该位置处形核、生长并构建单个金属纳米点接触结构，最终精确、连续地获得了G₀~10G₀的绝大部分量子化电导，解决了金属导电细丝的生长与通断过程中存在的随机性、器件阻态离散度大的问题，进一步推进了阻变存储器的发展。

图12 Nb/ZnO/Pt 器件中的电导量子化效应(a)SET 过程中采用不同限流得到的I—V 曲线；(b)RESET过程中采用不同电压扫描范围测量得到的I—V 曲线((a)和(b)的插图为0.03 V、0.04 V、0.05 V读电压下测得的相应电导值)；(c)两个分立量子电导态之间的双极性电阻转变，插图为低电压下读出的相应电导值；(d)大量SET和RESET操作后在0.03 V读电压下记录的电导值的柱状分布图，虚线为相应的高斯拟合线

在VCM器件的电阻转变过程中也发现了电导量子化现象。清华大学在(Ti，Ta，W)/Ta₂O₅/Pt器件中通过直流电压扫描和脉冲操作方法在SET和RESET过程中都观测到了氧空位细丝的电导量子化效应。

上述研究结果表明，通过电学操作等手段可以控制导电细丝的直径，并使其降低至原子尺寸，使器件的电导值表现为单原子接触时的电导值G₀的整数倍。三种电学操作方法为：(1)直流电压扫描，控制SET过程中的限流、RESET过程中的停止电压；(2)直流电流扫描，适于SET过程中细丝生长的精细控制；(3)脉冲操作，调控电压脉冲的幅值、脉冲的宽度以及相邻电压脉冲间的时间间隔。通过这些操作方法，可以实现电导量子化台阶的精确控制。RRAM器件的SET和RESET连续性转变表现出的独特电阻记忆特性也可以模拟人类大脑中神经突触的权重变化行为，在类神经元网络的智能计算等方面具有巨大的应用潜力。

5.2 磁电效应

磁阻随机存储器(MRAM)也是一类新兴的非易失性阻变存储技术，因其具有读写速度快、耐受性和集成度高等优点受到了学术界和产业界的广泛关注。若能同时操控电子的电荷和自旋两种属性，构造新型存储器，将大大提高信息存储器件的效率，于是人们考虑将磁效应引入到RRAM 中来，在RRAM中获得磁电耦合效应。RRAM中的磁电耦合效应具体包括以下几种类型：

(1)阻变效应与磁调制效应通过氧空位进行耦合或通过磁性导电细丝进行耦合。这种耦合能够在同一个器件中实现阻态和铁磁性的可控调制，获得新型多功能存储器件。具体包括两种耦合方式：以磁性金属细丝为载体，细丝的形成和断裂分别对应于不同的阻态和磁性；以氧空位为载体，氧空位含量的高低对应低/高阻态和强/弱磁性。南京大学开展了Au/NiO/Pt 单极性阻变器件的磁性研究，发现金属Ni 细丝导致高低阻态和磁性的变化。清华大学报道了双极性Pt/Co：ZnO/Pt 阻变器件中氧空位细丝导致高低阻态和磁性的变化，并定性地分析了磁性变化的机制。

(2)铁磁性导电细丝与反铁磁性氧化物阻变材料的交换耦合。韩国浦项科技大学的研究人员研究了Pt/NiO/Pt 单极性阻变器件的高低阻态和磁性变化及其联系，器件在高阻态具有反铁磁性，在低阻态则转变为铁磁性，表明铁磁性Ni细丝和反铁磁性NiO 阻变材料之间存在交换偏置效应。

(3)阻变效应与隧道磁电阻效应(TMR)或巨磁电阻效应(GMR)的耦合。山东大学的研究人员利用CoO—ZnO 纳米组分薄膜作为势垒层，在Co/CoO—ZnO/Co 双极性阻变器件结构中同时获得了大的阻变/忆阻效应和隧道磁电阻效应。高阻态器件在室温下的TMR达到8%；低阻态下则没有TMR 现象。他们认为氧离子迁移导致CoO_1-v层的金属绝缘体发生转变从而导致阻态的转变，并提出了自旋忆阻器的概念。另外，美国Nebraska 大学的研究人员生长了具有磁性隧道结的纳米线，并证实了电致阻变和磁致阻变的共存。

(4)阻变效应与各向异性磁电阻效应(AMR)的耦合。AMR效应是指磁性材料中电阻随电流方向和磁化方向之间的夹角变化而改变的现象，广泛存在于各种磁性材料中，与其他自旋相关的磁电阻效应(如TMR、GMR等)不同，其微观根源是自旋轨道耦合作用诱导的电子态密度及自旋相关散射的各向异性。日本学者在Ni/TiO₂/Pt 器件中观测到了低阻态导电细丝的AMR效应，结合电阻温度系数测量和透射电镜能损谱测量，证实了Ni 细丝的反铁磁性。中国科学院微电子研究所也在磁性金属细丝器件中观测到了类似的AMR效应。

(5)通过电场诱导离子输运以调控阻变介质磁化方向。中国科学院宁波材料技术与工程研究所李润伟等人提出了在纳米尺度下通过电场诱导离子输运来调控铁氧体材料磁化方向的方法。第一性原理计算结果表明，具有Fe 缺陷的CoFe_2-xO₄材料中的Co离子可以在电场作用下发生迁移与重排，从而诱导单向磁各向异性。在实验上，利用扫描探针技术在纳米尺度上对CoFe_2-xO₄薄膜材料施加电压，并原位观测其微区磁畴的演变规律，证实了外加电场能够使CoFe_2-xO₄的磁化方向发生非易失性的可逆翻转，且功耗仅为0.1 pJ/bit，从而在纳米尺度下实现了电场对磁学性能的调控。这种电控磁的方法无需低温环境以及磁场的辅助，具有可局域化和低功耗的特点，为高效自旋电子器件(如高密度、低能耗电写磁读存储器)的研究提供了一种新途径。

5.3 光电效应

李润伟等人发现阻变前后功能层的荧光光谱发生显著变化，证实电场作用下的氧化还原反应改变了材料体系的能带结构和电荷传输模式，从而影响体系的阻变行为。他们进一步提出了利用光照和电场协同作用对金属—氧化物半导体肖特基结的能带结构和电阻状态进行精准调控从而研发多功能阻变器件的方法。实验发现，光照和电场能够连续可逆地改变CeO_2-x/AlO_y/Al 界面缺陷的电荷俘获状态，从而有效改变器件能级结构并获得电场可擦除的可持续光电导效应。该效应对于光照时间、强度以及频谱范围的响应均具有较高的灵敏度。在此基础上，设计了一种新型信息处理与存储器件，利用其对光束强度和颜色双重响应的特性实现了光—电二位数字信号的解码；利用器件阻态对所施加的光脉冲个数的线性响应特性，实现了光电信号的计数和数值运算；利用阻变效应和光电导效应协同调控器件阻态，根据光/电输入信号和电阻输出信号之间的对应关系，实现了与、或、非三种逻辑门之间的可重构操作。另外，由于该光电导效应具有可持续性，上述解码及运算结果能够直接存储在同一器件中。

6 阻变存储器的集成和产业化前景

全球知名咨询公司麦肯锡最早提出“大数据(big data)”时代到来，称：“数据，已经渗透到当今每一个行业和业务职能领域，成为重要的生产因素。人们对于海量数据的挖掘和运用，预示着新一波生产率增长和消费者盈余浪潮的到来。”大数据在物理学、生物学、环境生态学等领域以及军事、金融、通讯等行业存在已有时日，近年来因为互联网和信息行业的发展而引起人们更广泛的关注。进入2012 年，大数据一词越来越多地被提及，人们用它来描述和定义信息爆炸时代产生的海量数据，并命名与之相关的技术发展与创新。数据正在迅速膨胀并变大，它决定着企业的未来发展，虽然很多企业可能并没有意识到数据爆炸性增长带来的隐患，但是随着时间的推移，人们将越来越多地意识到数据的重要性。截止到2012 年，数据量已经从TB(1024 GB=1 TB)级别跃升到PB(1024 TB=1 PB)、EB(1024 PB=1 EB)乃至ZB(1024 EB=1 ZB)级别。国际数据公司(IDC)的研究结果表明，2008年全球产生的数据量为0.49 ZB，2009年的数据量为0.8 ZB，2010年增长为1.2 ZB，2011 年的数量更是高达1.82 ZB，相当于全球每人产生200 GB 以上的数据。而到2012 年为止，人类生产的所有印刷材料的数据量是200 PB，全人类历史上说过的所有话的数据量大约是5 EB。而到了2020 年，全世界所产生的数据规模将达到今天的44倍。

大数据时代的到来，无疑又是一次历史性的变革。每一次重大的变革既会给社会带来难得的机遇，同时也对某些领域产生巨大的冲击。而对于存储器行业而言，正面临着前所未有的挑战，大量的数据的存储与计算都依赖于高性能高密度的存储器作为保障。传统的存储器(包括闪存)正在为此做出改变，而新型存储器也正悄然崛起。以阻变存储器为代表的新型存储器的发展趋势为：超大容量、超高密度的信息存储和超快信息传输速度及超高可靠性与环境适应性。未来，存储器行业会呈现一个百花齐放的景象，新型存储器会不断地崛起。

RRAM技术因为简单的两端器件的特点近年来得到了产业界的大力关注，特别是过渡金属氧化物RRAM在近两年内得到包括三星、夏普等国际重要大公司同时力推。从2005 年起，在日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)资助下，夏普、ULVAC、大阪大学、产业技术综合研究所4家开始合作开发RRAM。欧洲的IMEC 和STMicroelectronics等机构合作进入了这个方向的研究。三星公司2007 年报道了采用Ti 掺杂NiO组成的双层1D1R型结构8×8 阵列来演示RRAM高密度集成。台湾工研院在2009 年的IEDM会议上报道了采用台积电(TSMC)0.18 μm标准工艺成功制备的存储密度为1 kb 的RRAM阵列电路。2010年国际固态电路会议(ISSCC) 上美国的Unity Semiconductor 报道了90 nm 工艺制造的64 Mb测试芯片。在2013 年的ISSCC 会议上美国闪迪(Sandisk)公司和日本东芝公司联合报道了24 nm工艺制造的32 Gb RRAM测试芯片。2014 年美光公布了27 nm基于CMOS工艺制造的单颗容量16 Gb 阻变存储器原型，但目前距离量产仍有较大距离。2015 年初美国Crossbar 公司宣布其阻变存储器开始进入商业化阶段，加速进行容量更大的下一代阻变存储器研发。美国美光和日本索尼也在开展阻变存储器的联合研发。现在正在研发中的三维阻变存储器瞄准的是混合存储架构中的存储级内存(SCM)应用，用于弥补固态硬盘(SSD)和DRAM之间读取速度巨大的差距，进一步发展目标是取代SSD和硬盘。这些研究成果正促进着RRAM技术的成熟和商用化。

中国科学院微电子研究所刘明院士课题组在前期解决了材料和结构对器件性能的影响规律、电阻转变的物理机理等关键科学问题的基础上，与企业合作长期开展存储器集成技术的开发。在中国内地规模最大、技术最先进的集成电路晶圆制造企业中芯国际集成电路制造有限公司(SMIC)生产线上完成RRAM外围电路的研制，在实验室环境中成功开发了RRAM阵列与外围电路的混合集成的工艺，实现了RRAM集成关键技术突破，研制成功基于HfO₂材料的1 kb RRAM电路。这种集成工艺方案一方面为企业生产提供了前期技术储备，另一方面也建立了可供多种新材料、新结构器件与大生产CMOS集成的验证实验平台。基于研制的1 kb RRAM电路，系统开展了RRAM可靠性的研究。该课题组近年来针对RRAM的三维集成技术也开展了大量的研究工作。从2016 年开始，与中芯国际针对28 nm 嵌入式阻变式存储器技术进行了联合开发，并取得显著进展，验证了RRAM技术在嵌入式应用场景的可行性与先进性，后续将进一步深入合作，推进RRAM技术的嵌入式应用。

7 结论

本文介绍了RRAM的基本工作原理和物理机制，以及RRAM中的一些物理效应，并回顾和分析了RRAM技术在大数据时代的产业研发进展和前景。RRAM作为一个新兴的研究方向和存储候选技术，已在独立式和嵌入式存储领域展现了显著的应用价值。另外，RRAM也在基于存储技术的新功能电路(包括非易失逻辑、可重构编程、内容可寻址存储器、代码存储、逻辑运算)领域具有很好的应用潜力。此外，阻态连续可调的阻变存储器(也称为忆阻器)也具有类似神经突触的可塑性，因此忆阻器及其集成阵列在并行处理、类脑计算等方面也初步表现出很好的应用前景。

致谢特别感谢罗庆博士在产业化前景部分的撰写中提供的帮助。