开尔文与玻尔兹曼常数

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在日常生活中，我们对温度的感知通常来自于比较：一个物体相对于某种物理性质或某种参考物的冷热程度，例如“穿暖和点，外面的水都结冰了！”或者“我女儿发烧了，39.5度。”

相比之下，热力学温度就是衡量一个物体所拥有的平均总内能的绝对度量，也就是它的动能（运动的能量）加上从其他因素中获得的能量。

18世纪的时候，法国物理学家Guillaume Amontons在研究空气的“弹力”时发现，相比于温暖的空气，冷却的空气对液体的推力更小，他因此推想，或许存在一种极低的温度，在这个温度下，就连空气都会失去弹力。这个“无限冷”的想法让许多物理学家着迷，1848年，开尔文勋爵发表了题为《论绝对温标》的论文，指出绝对零度事实上是-273 ℃。

国际单位制中的热力学温度（绝对温度）的单位以开尔文勋爵的名字命名为开尔文（K）。绝对温标与摄氏温标使用相同的刻度间隔，只是绝对温标并不是将零点任意地设定为水结冰的温度，而是设定为物质可能具有的最低温度。

○ 不同温度的物体会发出不同颜色的光。例如，红红的蜡烛光大约为1850K，晕黄的白炽灯大约为2800K，白色的日光大约为5000K。| 图片来源：Wikipedia

水的三相点

从1954年起，1K 就被定义为水的三相点的热力学温度273.16K的1⁄273.16。水的三相点是水的三种相（状态）——液态水、固态冰、水蒸气同时共存、处于平衡态时的温度。对于有着特定组成的水，在特定的大气压强下，三相点总是出现在恰好相同的温度：273.16K 。

然而，如何精确测量水的三相点温度呢？第一步自然是制造出同时稳定存在的水、冰和水蒸气的混合物。首先，在装置中央的管道通入干冰，让周围的水冷却结冰；因为这些冰最初存在缺陷和张力，会影响温度，所以需要冷却一段时间。然后，在测量前，向中央的管道中插入处于室温的玻璃等设备，让包裹的冰的最内层略微融化，这样冰层就能够在周围自由转动。这时，就可以用标准铂电阻温度计测量水的三相点温度了。

○ 测量水的三相点温度的方法。| 图片来源：NIST

从水的三相点温度外推到更宽广的温度范围是有问题的。因此，我们需要许多其他的点来共同校准温度，比如金的凝固点（1337.33 K）、氧的三相点（54.3584 K）等。

然而，测量水的三相点需要使用的水必须具有特定的组成，水中氢和氧的同位素有着严格的比例要求：每1mol ¹H中含有0.00015576 mol 的²H，每1mol ¹⁶O中含有0.0003799 mol的¹⁷O，每1mol ¹⁶O中含有0.0020052 mol 的¹⁸O。

○ 测量水的三相点时使用的水具有非常严格的要求。| 图片来源：NIST

因为我们不可能制备出具有完全相同组成的水的混合物，随着设备的不同，热力学温度的测量不可避免地会出现微弱的差别。那么，我们有更好的办法来定义热力学温度吗？

11月16日，在第26届国际度量衡大会中，1K被重新定义：

1.380649×10^-23 J / k_B

其中k_B是玻尔兹曼常数，它的数值为1.380649 × 10^-23J·K^-1（焦耳每开尔文）。

玻尔兹曼常数

那么，什么是玻尔兹曼常数？又如何精确测量玻尔兹曼常数呢？简短的答案就是，玻尔兹曼常数是将物质的动能（E）和它的温度（T）联系起来的常数：E=k_BT。（玻尔兹曼常数是热力学中不可或缺的工具，它是以统计力学的先驱之一——奥地利物理学家路德维格·玻尔兹曼的名字命名的。）

热力学温度描述的是一群原子和亚原子粒子（例如一块铁中的原子，一个房间里的空气分子）的平均能量，表示为绝对零度以上几个开尔文。

○ 平移运动：气体中的原子和分子沿着各个方向飞速移动，彼此碰撞，也与容器壁碰撞反弹。| 图片来源：Sean Kelley/NIST

通常，大多数物体的动能包含在平移动能里，也就是物体在空间平行移动具有的能量。气体中的原子和分子沿着各个方向飞速移动，彼此碰撞，也与容器壁碰撞反弹。单个原子和分子的移动速度不同，但是对于某个确定温度下的大量原子和分子，它们的速度可以通过统计和概率的方法来描述，结果表明，粒子的速度（能量）和数量分布遵循所谓的麦克斯韦-玻尔兹曼分布。这意味着，大多数粒子分布在一段特定的速度区间里。

○ 粒子的速度和粒子的数量分布遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布。| 图片来源：Curt Suplee/NIST

固体中的原子被化学键束缚，不能独立运动，动能是以集体运动的方式存在的，这就是所谓的声子。热能也可以通过自由移动的电子在固体中流动。

○ 固体中声子的集体运动。| 图片来源：Sean Kelley/NIST

对于复杂的物体，除了平动动能外，还存在转动动能和振动动能，这些都是物体总能量的一部分。一个物体可能移动的所有方式也被称为自由度。例如，对于单原子的氦原子，只存在三个自由度：上下、左右、前后的平行移动。双原子分子如氮分子则具有两个额外的自由度：一个转动自由度、一个振动自由度。总体说来，一个物体（如大分子）的组成越复杂，它的自由度就越多，可能具有的运动方式也越多。

热力学温度正比于物体内包括平动动能、转动动能和振动动能在内的所有能量的平均。

要严格地测量物体的内能极端困难，通常，科学家测量的是内能的流动——热量从一个物体流向另一个物体，直到两个物体达到热力学平衡，不再有能量流动。这个过程中流动的能量与物体温度的变化成正比。

因此，虽然内能和温度直接关联，但是两者并不相同。它们通过玻尔兹曼常数被联系起来。

如何测量玻尔兹曼常数？

目前，玻尔兹曼常数k_B的最精确数值是通过声学测温法测量得到的，因为声速与直接取决于气体的温度，通过测量氩气中的声速就可以确定温度。

另一种测量的技术是介电常数气体测温法（DCGT），测量气体对外界电场的响应，也就是气体的介电常数，因为介电常数对温度变化非常敏感，据此可以精确测量玻尔兹曼常数。

2017年，多个测量小组测量得到的玻尔兹曼常数的数值满足了需要重新定义热力学温度的精度要求。根据这些测得的数值，最新的玻尔兹曼常数被确定为1.380649 x 10^-23 J·K^-1。

基于玻尔兹曼常数来定义热力学温度的单位，将确保温度的测量真正变得一致，让科学家们都精确地站在同一个点上。

参考来源：

https://www.nist.gov/si-redefinition/turning-point-humanity-redefining-worlds-measurement-system

来源：原理

编辑：重光

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