不是金子，也一样会“发光”

人们常说“是金子总会发光”，但如果不是金子呢？

近日，中科院大连化物所孙剑研究团队发现了一种可替代贵金属金或银的铜催化剂，在催化加氢反应中表现出与传统铜催化剂完全不同，而与金或银接近的性能。相关研究成果发表于12月22日出版的 Science Advances 上。

 

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几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但就是太贵

原子的外围电子结构常常会决定金属的化学性质，金、银、铂族金属等元素电子结构稳定，因此具有较强的化学稳定性，一般条件下不易与其他化学物质发生化学反应，被称为贵金属。

几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。虽然贵金属具有很好的催化性能，但是由于其价格昂贵，限制了实际的应用。

左图是Cu原子的外围电子排布；右图是Au原子的外围电子排布。（图片来源于维基百科）

与金、银相比，同族的非贵金属铜更容易失去外围电子，在催化反应中更易被氧化——金属铜在氧化或加氢等催化反应中常表现出铜零价和一价共存的化学态，因此铜催化剂化学性质并不稳定。

 

把铜“冷冻”一下，就可以替代昂贵的贵金属催化剂

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由于高能等离子体流轰击导致的铜原子产生了增强的电子钻穿效应，以及在俄歇电子谱中表现出增强的CK跃迁效应。（图片来源于论文）

 

与贵金属相比，铜金属更易获得且价格便宜，因此，该科研团队尝试通过高能等离子体流轰击的方法，改变铜的外围电子结构，使铜表现出贵金属金和银的特性，在催化反应中保持0价态，进而可以替代金、银催化剂。

这种等离子体流轰击铜改变其电子结构的过程被科研人员比喻为对铜催化剂的“冷冻”处理。它是采用磁控溅射装置，在电场驱动下，通过被等离子体化的氩气产生的高能粒子流，定向的轰击铜金属靶，使得金属铜以原子形式均匀沉积于载体表面。通过“冷冻”方式处理过的铜催化剂就从土鸡华丽的转身变成的凤凰，可替代昂贵的贵金属催化剂。

 

实验证明，“冷冻”铜来做催化剂，没毛病

草酸二甲酯催化加氢反应是由煤经合成气制乙二醇等醇类化学品的重要中间过程之一。铜催化剂催化该反应一般可分为三步，包括初加氢反应生成乙醇酸甲酯，继续加氢生产乙二醇（170-230^oC），乙二醇深度加氢生产乙醇（230-280^oC）。

上方两张图为240^oC和280^oC反应条件下，SP和AE两方法制备的铜催化剂在DMO加氢反应中的产物分布。下图为催化剂稳定性实验对比。（图片来源于论文）

科研人员尝试在草酸二甲酯催化加氢反应中，用“冷冻”的铜纳米颗粒催化剂替代贵金属催化剂，检验铜是否“变身”成功。实验结果显示，被“冷冻”的铜纳米颗粒在反应过程中可被锁定在金属态，实现在反应温度为230-290^oC范围内，草酸二甲酯加氢反应的主产物为高附加值的乙醇酸甲酯，且乙醇酸甲酯的选择性可最高达87%。反应过程中，“冷冻”的铜纳米颗粒催化剂表现出了与贵金属金或银极其类似的催化性能。

该结果颠覆了铜催化剂利于发生深度加氢反应而生成乙二醇和乙醇等醇类化合物的传统认知，证明了铜金属经过处理，可以“土鸡”变“凤凰”。

这种类贵金属的铜催化剂在催化反应中被“冻结”在金属态，类似于战场上穿上黄金盔甲的武士，能有力的抵御敌方的进攻。（图片系作者自制）

来源：中国科学院大连化学物理研究所

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