今年2篇Science后，这位大神再发Nature：机器学习立奇功，CO2制乙烯效率再创新高！

2020 年 5 月 15 日 学术头条

Edward H. Sargent教授是国际光子学和材料学领域著名学者，是胶体量子点光探测领域的开拓者和量子点PN结太阳能电池的发明者。课题组致力于纳米光子学和材料化学等领域的交叉学科研究，广泛涉及光电器件、纳米生物传感器、光伏、钙钛矿、CO2还原等领域。

2020年尚未过半，Edward H. Sargent课题组已发表2篇Science，十余篇子刊/AM/Joule/JACS，今天也完成了2020年的Nature首秀，提前实现了今年的科研大满贯！

第一作者：Miao Zhong，Kevin Tran，Yimeng Min，Chuanhao Wang

通讯作者：Edward H. Sargent，Zachary Ulissi

通讯单位：加拿大多伦多大学，卡内基梅隆大学

研究要点：

1. 通过密度泛函理论计算结合主动机器学习发现了一种Cu-Al电催化剂，其能够有效地将CO2电还原为乙烯（C2H4），且具有迄今为止报道的最高法拉第效率。

2. 在400 mA cm−2的电流密度下（1.5 V vs. NHE）可达到80％以上的法拉第效率（纯Cu约为66%），在150 mA cm−2的电流密度下，阴极侧（半电池）的乙烯功率转换效率为55±2％。

3. 计算研究表明，Cu-Al合金可提供多个位点和表面取向，并具有近乎最佳的CO结合力，可有效降低CO2的选择性。

研究背景

全球能源需求的快速增长以及用可再生能源替代排放CO2的化石燃料的需求，引起了人们对间歇性太阳能和风能化学存储的兴趣。将CO2电化学还原为化学原料极具吸引力，因为它可以同时使用CO2和可再生能源。当将CO2电还原为乙烯时，Cu是这个反应的主要电催化剂，但其工艺亟待进一步改进。

成果简介

有鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent与卡内基梅隆大学Zachary Ulissi通过密度泛函理论计算结合主动机器学习确定了一种Cu-Al电催化剂，其能够有效地将CO2电还原为乙烯，且具有迄今为止报道的最高法拉第效率。

图1. 用计算方法筛选Cu和Cu基化合物示意图

要点1. Cu-Al电催化剂的发现

为了加快催化剂的发现，研究人员开发了一种机器学习加速的高通量密度泛函理论（DFT）框架，从头开始筛选材料。研究人员为该框架提供了244种不同的含铜金属间化合物晶体，并从中列举了12229个表面和228969个吸附位点。在这些位点的子集上进行DFT模拟，以计算它们的CO吸附能。将这些数据用来训练机器学习模型，然后，框架将机器学习预测的CO吸附能与CO2还原的二维选择性火山图结合在一起，以预测具有最大催化活性的位点。

结果表明，Cu-Al吸附位点和位点类型的丰度最高，且其CO吸附能（∆ECO）接近最优值，这表明Cu-Al合金可能在相对广泛的表面成分和位点类型范围内具有活性。Cu-Al模型催化剂实验验证了这一预测，在1 M KOH电解质中，电流密度为600 mA cm−2时，Cu-Al催化剂的C2H4法拉第效率约为60％（高于纯Cu的35%），且Cu-Al催化剂的CO法拉第效率都被抑制到约10％，是纯Cu的三分之一。这表明Cu-Al催化剂具有快速的C-C二聚反应动力学。

图2. 脱合金Cu-Al催化剂的原理和表征

要点2. Cu-Al电催化剂的优化

为了进一步优化该Cu-Al催化剂，在Cu-Al催化剂的基础上，研究了化学蚀刻法制备的脱合金纳米多孔Cu-Al催化剂。与最初的Cu-Al催化剂相比，脱合金纳米多孔Cu-Al催化剂具有更高几何密度的催化活性位点，这有利于CO2的吸附和电还原。在电流密度为600 mA cm−2的情况下进行5 h的CO2电还原后，晶粒尺寸增加了，这可能是由于反应过程中电解液中Cu和Al的表面重构。

通过对最佳的机器学习预测结构进行DFT计算，以表征CO2还原的主要步骤中反应能的变化。受益于Al的引入，C-C键合速率决定步骤的反应能量从Cu(111)的1.4 eV降至0.6 eV，从Cu(100)的0.6 eV降至0.4 eV。与相应的纯Cu表面相比，Cu-Al表面的C–C耦合步骤的反应能较低。DFT结果进一步表明，生成乙醇中间体HO(CH)CH的反应能高于生成C2H4中间体CCH的反应能。Al原子附近的水可以帮助将HOCCH还原为CCH，而不是将HOCCH氢化为HO(CH)CH。因而，Cu-Al催化剂抑制了醇的产生，并促进了C2H4的生成。

图3. 在1 M KOH电解质中，在C-GDL衬底上脱合金Cu-Al、多孔Cu和沉积Cu催化剂上CO2的电还原性能

要点3. Cu-Al电催化剂的CO2电还原性能

在1 M KOH电解质中，系统地评估了碳基气体扩散层（C-GDL，表面含约10%的Al）衬底上脱合金Cu-Al催化剂的CO2电还原性能。在电流密度为600 mA cm−2时，脱合金Cu-Al催化剂实现了80%的C2H4法拉第效率，与同等条件下纯Cu的35%相比，提高了2倍。在全电池CO2+H2O→C2H4+O2反应中，半电池CO2→C2H4的功率转换效率（PCE）达到了34％。此外，当使用脱合金Cu-Al催化剂时，整个C2+（多碳产品）生产的法拉第效率为85–90％，高于使用平面Cu催化剂的55–60％。

为了提高器件的稳定性，在聚四氟乙烯（PTFE）衬底上制备了脱合金Cu-Al催化剂，PTFE的疏水性在强碱性电解质中长期运行中很稳定。

在脱合金Cu-Al表面涂覆碳纳米颗粒/石墨，形成一种夹芯结构，使电流均匀分布在催化剂上，从而在反应过程中稳定催化剂表面。在电流密度为400 mA cm−2时，我们在1 M KOH中实现了80%以上的C2H4法拉第效率。与之前的最佳结果相比，在400 mA cm−2的电流密度下，Cu-Al催化剂使阴极PCE获得了2.8倍的提高。在这种最佳条件下Cu-Al催化剂具有超过100 h的稳定性。

图4. 在不同pH值下，碱性电解质中PTFE衬底上脱合金Cu-Al催化剂的CO2电还原性能

小结

这项工作通过结合CO2还原的二维选择性火山关系、DFT和主动机器学习来优化催化剂性能，证明了有前途的电催化剂的预测。开发了一种高效的Cu-Al催化剂，用于活性和选择性地将CO2电还原为C2H4。研究结果表明，通过使用中间键合优化和反应-电解质-优化策略进行CO2电还原生产多碳，多金属催化剂的表现将优于单组分催化剂。

参考文献：

Miao Zhong, et al. Accelerated discovery of CO2electrocatalysts using active machine learning. Nature 2020, 581 (7807),178-183.

DOI: 10.1038/s41586-020-2242-8.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2242-8