同步辐射纳米成像技术的发展与应用（二）

作者：袁清习¹  邓彪² 关勇³ 张凯¹ 刘宜晋⁴

(1 中国科学院高能物理研究所)

(2 中国科学院上海高等研究院)

(3 中国科学技术大学国家同步辐射实验室)

(4 SLAC国家加速器实验室斯坦福同步辐射光源)

同步辐射纳米成像技术的发展与应用（一）

摘要 伴随着相关技术的进步，X射线纳米成像方法近年来得到了长足的发展，并在能源材料、工业催化、生命科学和环境科学等多个科研领域中发挥着重要的作用。文章总结了同步辐射纳米成像技术的发展现状，并结合实例讨论了其在若干学科领域的前沿应用。在此基础上，作者强调了先进数据分析手段和科研大数据发掘等在多尺度、多维度X射线成像领域中所扮演的重要角色。希望通过文章将同步辐射纳米成像技术系统地介绍给读者，以期进一步发掘该技术的潜力，促进其在各个科研领域的应用和推广。

关键词 同步辐射，X射线，纳米成像，关联成像，机器学习，科研大数据

3.3 三维化学价态分布与材料功能的关系

除了对不同元素的敏感性以外，同步辐射谱学成像技术还可以识别材料的氧化态，并且在三维空间中对不同价态组分进行精确定位。这个方法被广泛应用于储能材料的研究，并且取得了巨大成功。下面举两个具体的例子来讨论三维化学价态分布与能源材料性能之间的关系。

随着锂离子电池在便携式设备和电动汽车领域应用愈加广泛，对锂离子电池电极材料的容量、倍率性能和循环性能提出了越来越高的要求。这些性能与电极材料中锂离子的输运机制、过渡金属离子的价态变化以及电极材料的表面成分与结构直接相关。研究锂离子电池电极材料中的化学结构，尤其是锂元素的分布及引起的过渡金属元素的价态分布不均性，有助于了解锂离子在电极材料内部的输运行为以及电极结构的稳定性，对深入理解材料充放电性能具有重要意义。弗吉尼亚理工学院田赤霞教授等^[30]利用同步辐射纳米分辨谱学成像对电池锰钴镍三元正极材料进行了镍氧化态分布的实验，研究了三元电极颗粒的体相不均匀性以及颗粒的表面化学成分，获得了一系列二维化学价态分布图(图8)。他们观察到二次颗粒尺度下，明显存在局域充放电程度的不均一性。结合谱学成像技术所提供的信息，这个团队分析了电解液在电化学副反应中所扮演的重要角色，并指出如何解决这种不均一性是提高材料性能的关键。

图8 锰钴镍三元电极材料中镍元素氧化态的二维分布图。这些颗粒处于不同的整体充放电状态，并且显示出颗粒内部的局域充放电程度不均性(引自参考文献[30])

在电池电极材料中，对过渡金属氧化态分布的表征不仅局限于二维空间，结合CT 技术可以获得其在三维空间内的分布。这种三维表征可以避免二维投影数据对厚度信息的不敏感性。更重要的是，利用过渡金属价态的三维梯度，可以分析锂离子在颗粒内部传输的通道和路径，从而了解电极颗粒对局部化学环境的响应行为。

岩盐型材料是一种高度对称(立方体，空间组为Fm-3m)的电池阴极材料，其中最具代表性的是Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂。这种材料因其氧化还原反应能带来巨大的能量密度(>300 mAh/g)而引起了电池工作者的广泛关注。在岩盐型材料中，由于没有局部压力的积聚，一般认为这种高度对称的材料体系能造成均匀的化学及电化学反应，有利于电池的性能与寿命。为揭示岩盐型材料的电化学性能和该材料中微观尺度的特性，美国劳伦斯伯克利实验室的陈国英研究员课题组以微米尺度的单晶颗粒为模型样本，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了岩盐型材料所存在的原子短程有序现象^[31]。他们进一步利用同步辐射纳米分辨三维谱学成像技术，获得了锰元素的三维化学价态分布图(图9)，揭示单颗粒内部存在充电不均性现象、三维价态分布和锂离子扩散路径的不均匀性。数据显示在颗粒内部存在一些局域的有序结构，从而造成锂离子通道的阻塞，并在很大程度上影响这些颗粒参与整个电池的电化学反应。

图9 锰的价态在脱锂态的单颗粒Li_1.1Nb_0.3Mn_0.4O₂内部的三维分布情况(a)表面；(b)表面及内部；(c)内部断层数据的放大，黑色箭头指向高价锰的区域(引自参考文献[31])

3.4 相位衬度在纳米成像中的应用

在硬X射线波段，由于X射线与物质相互作用的相位因子比吸收因子高3 个数量级，因此利用相位机制的衬度成像可以获得更高的成像质量。针对生物、医学等主要由轻元素组成的样品，与吸收成像相比，相位衬度成像可以获得更高的成像灵敏度和实际空间分辨率。

相位衬度成像在纳米成像领域的主要应用方式有两种：一是通过引入相移环，在波带片全场成像系统中实现泽尼克相衬成像；二是在微聚焦几何放大成像方法中基于同轴相位衬度技术实现相位衬度成像，目前常用的方法是把样品放置在光路中4 个不同的位置分别采集图像以获得更好的相位恢复结果^[32]。

纳米分辨相位衬度成像在各学科领域都有重要应用，比如，台北中研院胡宇光教授课题组利用泽尼克相衬成像方法开展了细胞水平上纳米粒子的分布及定量化研究^[33]和神经元的高分辨成像研究^[34](图10)；中国科学技术大学李良彬教授课题组利用泽尼克相衬成像开展了针对天然橡胶—炭黑填充物体系、有机硅聚合物—二氧化硅纳米填料体系中材料结构变化的研究^[35—37] ( 图11)；Simone Cagno 等人利用几何放大的相位衬度成像方法对秀丽隐杆线虫结构及体内钴纳米粒子的分布开展了高分辨成像研究^[38](图12)。

图10 为神经元纳米分辨相位衬度成像结果，从图中的神经元高分辨相衬成像结果可以看出，纳米成像可以清楚地看到神经元的结构(图10(a))和神经元的树突结构(图10(b))。相位衬度方法的这个应用很好地展现了该方法在低吸收样品成像中的优势。

图10 (a)神经元的纳米分辨显微成像结果(下部包含了一个浦肯野细胞)和(b)局部放大结果可以看到神经元树突结构(引自参考文献[34])

有机硅聚合物—二氧化硅纳米填料体系纳米相衬成像结果显示，纳米二氧化硅填料形成了三维连接的网络结构，这个三维网络结构与有机硅链形成二重的网络结构，探索了纳米二氧化硅填料可以大大增强有机硅橡胶机械性能的机制。不同应变条件下的成像结果显示，虽然在大的应变条件下二氧化硅填料的网络发生了很大的变化，但是二氧化硅填料的连通性并没有明显的变化。图11 是利用纳米相衬三维成像数据进行图像分割渲染后获得的不同应变条件下有机硅聚合物—二氧化硅纳米填料体系中填料网络结构的演变情况。其中， 图11(a—e) 对应的应变分别为0、0.5、2.0、3.0和4.0。

图11 利用纳米三维成像结果重建的不同应变条件下有机硅聚合物—二氧化硅纳米填料体系中填料网络结构演变情况(引自参考文献[37]）

图12 为秀丽隐杆线虫的纳米相衬成像结果。其中，图12(a)以解剖学形式显示了线虫的相衬成像结果，可以明显地看到咽部(P)、上消化道颊腔(BC)等结构；图12(b)基于三维相衬成像结果给出了线虫咽部和上消化道的解剖学形式表面展示图，可以看到颊腔(BC)、管腔(L)等结构细节；图12(c)显示了线虫身体中间部位的显微结构，可以看到管腔(L)、性腺(G)和子宫中的受精胚胎(E)等结构。

图12 秀丽隐杆线虫的纳米相衬三维成像结果(引自参考文献[38])

4 同步辐射纳米成像技术发展展望

4.1 X 射线多模态显微成像

虽然X射线显微成像技术已经获得了长足的发展。但是，单一的成像模式仍然存在一定的局限，不能完全满足复杂的科研课题的需求。例如X射线全场显微成像结合CT 技术可以快速而高效地获得样品的三维空间结构信息。但由于工作能量区间的制约，其元素分辨的本领受到一定的限制。这就限制了单能X射线全场显微成像技术在材料的结构与性质、生物分子功能与亚细胞结构的关系等学科研究中的应用。例如，核壳结构的钴纳米材料能够吸收0.54—0.64 GHz范围内的电磁波，可以作为吸波材料。这一性能和材料的化学成分、核壳结构都有着密切的关系，但是由于缺乏研究手段，目前人们还无法解释材料化学成分和三维核壳结构是如何共同作用对材料的性能产生影响的^[39]。再如，人类健康与疾病的生物学基础所涉及的分子水平生命现象的研究，不仅需要获得样品三维结构信息，还迫切需要获得元素和电子局域结构等信息以帮助人们了解生命系统的生物学过程和化学过程^[40]。因此前沿科学的发展迫切需要发展X射线多模态显微成像技术，以实现不同实验技术甚至跨装置的关联成像，从而实现样品三维结构、元素分布等多种信息的获取和无缝融合。

前文介绍的将X射线近边谱学技术引入X射线全场成像中发展的谱学成像就是一个不同实验技术关联成像的实例。在探针扫描成像中，实现谱学、衍射等信息的同时采集是近年来发展的重点，也是关联成像实例。此外，实现上述需求还可以通过跨装置的实验设计来完成。例如，可以将位于不同同步辐射装置的X射线全场显微成像装置和X射线纳米探针成像装置相结合，利用CT 成像技术和荧光成像技术实现三维元素分布信息和三维结构信息的结合。这样的研究课题涉及到复杂的实验规划，还有一系列后期数据对准融合等计算方面的问题。图13 为我们近期开展的关于页岩样品关联成像实验的一些初步结果。将X 射线全场显微成像装置(位于美国加州的SLAC 国家加速器实验室的斯坦福同步辐射光源)与X射线纳米探针成像装置(位于美国长岛的布鲁克海文国家实验室的国家同步辐射光源II)相结合的关联成像方式，获得了同一油页岩样品的三维空间结构信息和样品内部元素的三维分布信息。这些信息的获取可以帮助研究人员建立油页岩的性质、物质结构及构成之间的相互联系。

图13 油页岩样品的跨装置关联成像结果(a)利用位于美国加州SLAC国家加速器实验室的X射线全场显微成像技术获得油页岩样品的三维结构信息；(b)利用位于美国长岛布鲁克海文国家实验室的X射线纳米探针技术获得的同一油页岩样品的二维元素分布信息

利用X射线多模态成像技术可以从多个角度更为全面地反映物质的复杂特性。其数据融合过程不仅仅是各自模态影像的简单叠加，更重要的是充分利用彼此的信息的互补性，发挥各自模态影像的优势，为具体的科研应用提供更强大和丰富的信息。随着X射线多模态显微成像技术在理论方法、多源数据关联算法、多模态成像设备等方面的日趋完善，多模态成像技术在各个领域的应用必将更加深入。

4.2 大数据挖掘算法在纳米成像中的应用

在当前的信息时代，数据量呈指数的增长。这种趋势不仅体现在我们的日常生活中，也体现在前沿的科研工作中。有一个典型的例子是利用大科学装置开展跨领域的科研合作，并产生“海量”的实验数据。以瑞士同步辐射光源(SLS)的TOMCAT 实验站所运行的时间分辨CT 扫描成像为例，每1—2 s 就可以获得样品的8000 张投影图像^[41]。另外一个例子是位于美国斯坦福大学SLAC国家加速器实验室的LCLS装置，在现有的120 Hz的运行模式下，其像素阵列探测器每秒钟可产生1 GB的实验数据。未来随着LCLS-II 的升级计划的完成，该装置将会产生1 MHz的光子脉冲。这些“海量”科学大数据的产生对数据处理技术提出了新的挑战和机遇。在传统的研究方式中，人们对数据的认知多专注于数据之间简单的因果关系。而科研大数据则要求实现数据的快速分析并寻找数据之间的弱关联和逻辑性，最终形成精炼的科研数据信息并总结出具有归纳性的结论。因此，科研大数据是一个新兴的重要研究方向，在同步辐射及自由电子激光研究领域有着重要的应用。

在同步辐射领域引入科研大数据的概念，需要我们深入了解这个领域的发展现状、趋势及其可能产生的深远影响，进而明确以海量数据为基础进行信息发掘的科研思路。接下来，以纳米分辨X射线谱学成像在电池材料中的研究为例，探讨应用先进的机器学习算法于科研大数据发掘的可行性。2017 年底，斯坦福同步辐射装置的刘宜晋研究员团队^[42]对软包电池中数百个LiCoO₂颗粒进行的纳米尺度谱学成像，在短时间里获得了上千万条X射线近边吸收谱。他们首先对X射线近边吸收谱进行特征提取(图14)，再利用多种数据聚类算法实现了对海量X射线近边吸收谱的快速分析和识别。通过利用上述方法对海量X射线近边吸收谱进行特征提取和聚类后，基于机器学习算法自动总结出了几条和钴酸锂电池性能衰减机理相关的结论(图15)。绝大多数的颗粒，在该软包电池充放电的过程中，经历了正常的嵌锂和析锂的过程，因此反映出来的Co的谱学特征和常规的标准样品是高度一致的。而颗粒内部有一些Co价态的不均匀，很可能是因为锂离子的分布不均匀造成的。然而基于机器学习算法也找到了一些颗粒，具备出乎意料的谱学特征。通过进一步的分析，他们首次直接观测到了LiCoO₂/Li电池在充放电过程中的一些副反应，导致了Co 单质和Li_1+xCoO_2-y/Li₂O成分的产生。这一发现有效地解释了电极片上的金属阳离子分解和沉淀效应，以及局部过度锂化和局部失活造成的电池储能性能的下降。这个工作的发现有利于推动LiCoO₂/Li 电池的退化机制以及性能改善的研究。需要强调的一点是，这些副反应的产物通常总量小，而且分布随机，只能通过海量数据的采集来捕捉一些蛛丝马迹。若不是先进的机器学习算法的应用，这类科研课题的研究效率可想而知是非常低下的。更多关于同步辐射纳米谱学成像在储能正极材料中的应用，建议读者阅读斯坦福同步辐射光源刘宜晋研究员团队撰写的英文综述^[21]。

图14 纳米分辨X射线谱学成像在电池材料中的研究(引自参考文献[42])

上述例子仅仅是大数据分析技术在基础科学研究中应用的“冰山一角”。随着大数据概念日益完善、特点日益突出、关键技术日益提高，对海量数据进行信息发掘已成为新一轮信息技术革命的发动机。因此做好大数据核心处理技术研究，推动大数据分析技术在科学研究中的应用，将会对科技进步起到至关重要的推动作用。

图15 LiCoO₂颗粒进行大数据分析后获得的三种反应颗粒(引自参考文献[21])

5 国内同步辐射纳米成像装置现状

作为同步辐射的三大实验技术之一，成像相关线站的建设一直是同步辐射装置建设的重要内容。近年来，随着同步辐射光学元件技术的发展，纳米分辨成像线站也相继出现在国内外的主要同步辐射装置上。中国大陆和台湾地区的主要同步辐射装置都建设了或正在建设纳米分辨成像线站。其中，北京同步辐射装置的硬X射线纳米分辨全场成像线站，合肥光源的软X射线纳米分辨成像线站，台湾光源的全场成像线站，上海光源的软X射线纳米分辨谱学显微线站(探针扫描)是目前正在运行的4 个装置。上海光源正在建设的硬X射线纳米全场成像线站和探针扫描线站计划于2020 年开始调试并逐步实现向用户开放。北京高能同步辐射光源首批线站中的纳米全场成像线站、纳米探针线站和相干衍射线站计划于2024年开始调试并陆续实现向用户开放。其他计划中的光源也同样有纳米成像相关线站建设计划。可以预见，随着同步辐射光源纳米成像线站的逐步投入运行、相关方法学的进步和用户群体的不断发展，同步辐射纳米成像技术将会应用到更加广阔的科研领域，大大推动相关科研工作的进步。

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同步辐射纳米成像技术的发展与应用（一）

本文选自《物理》2019年第4期